南京大学潘丙才课题组ES&T：芬顿反应铁循环过程调控原理认知方向新进展

环境人Environmentor · 公众号 · · 2025-02-10 15:28

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铁基芬顿氧化技术被广泛用于污废水深度处理，其中铁循环是芬顿反应的科学基础，决定了活性氧化物种的生成种类与速率。调控铁循环实现活性氧化物种的定制化生成对提升芬顿氧化技术的除污效率与场景适配性具有重要意义。当前对控制芬顿铁循环过程的关键因素与内在机制仍缺乏清晰认知，制约了铁循环调控方法的发展。

课题组前期发现不同结构的过氧化物（ H ₂ O ₂ 和 PMS ）可主导不同的铁循环过程（ Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8299 ； 2023, 57, 18718) 。在此基础上，课题组进一步以铁 - 吡啶甲酸配合物（ Fe ^III ‒ PICA ）为模型催化剂，结合实验与理论模拟手段，系统研究了过氧化物取代基 R 对关键中间体 PICA ‒ Fe ^III ‒ OOR 键裂解方式的影响，解析了芬顿反应过程中过氧化物结构对铁循环路径的调控机制。研究发现， Fe ^III ‒ PICA 与 H ₂ O ₂ 、叔丁基过氧化氢和异丙基过氧化氢等反应生成以自由基为主的氧化物种，而与 PMS 、 PAA 和间氯过氧苯甲酸等反应生成 Fe(IV) ，表明两类反应分别以 Fe(III)/Fe(II) 循环和 Fe(III)/Fe(IV) 循环为主导。通过理论模拟计算发现， PICA ‒ Fe ^III ‒ OOR 中 Fe ‒ O/O ‒ O 键均裂的选择性决定了铁循环方向，而 R 主要可通过诱导效应和配位作用影响 Fe ‒ O/O ‒ O 键的均裂选择性。取代基的诱导效应动态调控了 Fe–O/O–O 键强和产物稳定性，驱动了 Fe(III)/Fe(II) 循环；取代基与铁中心的配位稳定了 O ‒ O 键均裂的过渡态结构，显著降低了 Fe(III)/Fe(IV) 循环的反应能垒。这些发现有望为水相芬顿反应中铁循环过程的调控提供理论支撑。

研究成果以 “Peroxide directing the iron cycling for tailored generation of active oxidants in aqueous Fenton reactions” 为题在线发表于环境领域知名学术期刊 Environmental Science & Technology （ https://doi.org/10.1021/acs.est.4c12341 ）。博士生李杰、杨林林为共同第一作者，杨志超副研究员和潘丙才教授为通讯作者，曾桂香副教授、硕士生崔耀丹为共同作者。南京大学化学化工学院高亚飞教授参与了课题讨论。本研究得到了国家自然科学基金的资助。

来源： 环境功能材料与水污染控制。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “在看” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。