单原子催化剂（SACs）由于其高原子利用率和可靠的选择性/稳定性，在生物质平台化学品转化中引起了广泛的关注。本文采用分级木质素衍生碳制备Co单原子催化剂（Co−N/F1），并在温和条件下将5-羟甲基糠醛（HMF）定向氧化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。基于高官能团（如 Ph−OH 和 COOH）含量的低分子量木质素组分（F1）得到了Co含量提升的Co−N/F1，所制备的催化剂呈现出Co−N4的结构特征。Co−N/F1在温和的条件（65 oC，3bar O2）下实现了HMF至FDCA的高选择性转化（HMF 转化率为100%，FDCA收率为 99.20%），并且避免了高温下HMF有色副产物的生成。所合成Co单原子催化剂的催化效率优于多数已报道的非贵金属负载催化剂。通过DFT计算表明，Co−N/F1中的 Co−N4位点促进HMF及其醛基中间体上α-C位置的脱氢，进而显著提升了催化效率。此外，由于Co−N4结构的耐碱性，Co−N/F1具有良好的可重复使用性。
图1a为分级木质素制备Co−N/Fx (x =1−3) 的合成途径。他们通过两步乙醇分级法，得到三种不同分子量的木质素级分，凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，F1级分具有最低的分子量。此外，对木质素级分的官能团进行31P NMR的定量分析，低分子量木质素F1比高分子量木质素F2、F3含有更高含量的Ph−OH和COOH。因此，与未分级的木质素和其他两种木质素级分相比，以F1为原料，可容纳更多的金属离子在木质素-金属前驱体中，进而可获得金属活性中心更多的单原子催化剂。
图1：(a) 分级木质素制备Co−N/Fx (x =1−3) 的合成途径。(b) 三种木质素级分的产率和形态。(c) GPC光谱和(d)定量分子量结果。(e) 定量31 P NMR光谱和（f）三种木质素级分的COOH和−OH含量。
Co−N/Fx的XRD谱图中没有Co金属衍射峰，这有力地证明了Co原子均匀地分散在Co−N/Fx中。TEM图像显示为薄层结构，没有可见的金属团簇，表明Co分散良好，这与XRD分析一致。此外，ICP-MS结果显示，Co−N/Fx(x=1-3) 的Co负荷分别为3.02, 1.86和1.32 wt %。其中Co−N/F1的Co负载最高，这与F1具有最多的官能团含量并能与更多的金属离子结合形成木质素-金属配合物有关，与31 P NMR光谱的研究结果一致。
图2:Co−N/F1的 (a) TEM、(b) HAADF-STEM、(c) EDX光谱图。(d) Co−N/Fx (x = 1-3) 的XRD谱图。(e) Co−N/F1的N 1s和 (f) Co 2p XPS光谱。Co-N/F1 的 N 1s 光谱显示，主要的氮成分包括吡啶氮、Co-N、吡咯氮和石墨氮。Co K-Edge XANES光谱表明，Co−N/F1的吸收能量介于CoO和Co3O4样品之间。表明Co的氧化态在Co2+~ Co3+范围内。Co−N/F1的 EXAFS光谱的峰值为1.40 Å，表明第一配位壳Co−N键的存在，并且没有其他明显的高壳峰。此外，根据WT-EXAFS分析显示，Co−N/F1的最大强度约为5.0 Å−1，进一步证实存在Co−N配位壳信号。EXAFS的拟合结果显示Co与N的配位数为4.0，对应的键长为1.89±0.02 Å。综上结果为Co-N/F1中不存在钴纳米颗粒或团簇提供了强有力的证据。
图3：(a, b）Co-N/F1、Co-foil、CoO 和 Co3O4在的XANES光谱和EXAFS结果。(c）Co-N/F1、Co-foil、CoO 和 Co3O4的WT- EXAFS。Co-N/F1分别在 (d) K空间和 (e) R 空间的 EXAFS 拟合曲线。Co−N/F1在温和的条件（65 oC，3bar O2）下实现了HMF至FDCA的高选择性转化（HMF 转化率为100%，FDCA 收率为99.20%），并且避免了高温下HMF有色副产物的生成。与之前报道的负载型催化剂相比，Co-N/F1在较低的催化温度下，实现了优异的FDCA收率。此外，他们通过LC-MS分析HMF在高温下的有色副产物，结果发现副反应体系主要涉及HMF和HMFCA之间以及两个HMFCA分子之间的酯化反应，甚至可能涉及HMF与两个HMFCA分子之间的酯化反应。很明显，随着反应温度的升高和反应时间的延长，HMF和中间产物之间很可能发生进一步的交联，形成更复杂有色副产物。
图4：(a）高温（超过 85 °C）下HMF有色副产物的形成机理图。(b) 从HMF到FDCA的反应路径图。(c) HMF氧化反应催化剂反应活性的统计数据，包括贵金属/非贵金属催化剂。基于DFT计算和实验结果，他们提出了Co−N/F1的潜在反应机理。最初，HMF的醛侧链在活性位点Co-N4和氢氧根离子的作用下，在催化剂表面形成偕二醇中间体。随后，吸附在活性位点表面的氢氧化物离子从偕二醇中间体和醇的O−H和C−H基团中提取H，得到HMFCA和FFCA。最后，与最初的步骤描述过程类似，FFCA的醛基侧链氧化得到FDCA。在此过程中，氧以清除氢氧根离子释放电子的形式间接参与了反应过程。DFT计算表明，NP Co−N/F1对HMF的吸附高于Co−N/F1，但两种吸附过程均为放热过程，对HMF催化过程影响极小。而Co−N/ F1在碱性溶液中能更有效地吸附氢氧化物离子，加速HMF中O−H和C−H基团的脱氢。此外，HMF醛基侧链在Co−N/F1和NP Co−N/F1上形成HMFCA的初始脱氢/氧化能垒分别为- 0.1和0.33 eV，表明Co−N/F1中的Co−N4位点促进了醛中间体α-C脱氢。此外，由于NP Co−N/F1对FDCA的吸附能高于Co−N/F1，必须克服较大能垒才能使FDCA从NP Co−N/F1中解吸。因此，NP Co−N/F1的FDCA产量显著低于Co−N/F1。
图5：(a）Co-N/F1和NP Co-N/F1的催化剂优化模型。(b) Co−N/F1和NP Co−N/F1对氢氧根离子的吸附能。(c) Co−N/F1和NP Co−N/F1对HMF的吸附能。(d) Co−N/F1和NP Co−N/F1对FDCA的吸附能。(e) HMF脱氢/氧化过程中Co−N/F1和NP Co−N/F1的反应途径及对应能量。综上所述，本研究使用木质素级分F1获得具有高Co负载的Co-N/F1，由于Co-N/F1中具有更多的Co-N4活性位点，使其在温和条件下定向将HMF转化为FDCA，且不会产生有色副产物。此外，与NP Co-N/F1相比，Co-N/F1中的Co-N4位点加速了HMF及其醛基中间体在α-C位的脱氢，并且由于Co-N4结构对碱性条件的耐受性，赋予了Co-N/F1具有良好的重复使用性。本研究不仅为调节木质素衍生SACs中金属活性中心的密度提供了一种有效策略，而且还对生物质平台化学品的氧化转化提供了有价值的见解。
论文信息：
第一作者：天津科技大学硕士生 李俊凯
通讯作者：王冠华，司传领
通讯单位：天津科技大学轻工科学与工程学院，生物基纤维制造技术国家重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，中国轻工业造纸与生物炼制重点实验室
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.4c04419
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04419
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