柔性可拉伸电子学在健康监测、人造皮肤等领域具有非常广阔的应用前景，但面临一个重要的瓶颈问题，即器件在实际使用过程中由于反复磨损或损伤，导致性能的衰减和寿命的降低。具有自修复特性的本征可拉伸半导体聚合物为解决上述问题带来了有利的契机，其种类却极其匮乏。目前，研究者主要通过骨架工程和侧链工程两种策略制备自修复、可拉伸聚合物半导体。骨架工程通常会打断聚合物主链共轭性，不利于链内电荷传输；而侧链工程通常会引入大位阻的自修复基团，不利于链间电荷传输，从而阻碍了高性能的自修复可拉伸半导体聚合物的研制。
为解决以上挑战，北京化工大学甄永刚教授团队采用逐步聚合和热转化组合方法，率先提出原位连续氢键工程策略，在聚合物主链中原位引入连续氢键位点，既不破坏聚合物主链共轭性又不引入大体积的侧链，在提升自修复性能与拉伸性能的基础上，同时有利于链内和链间的电荷传输。研究表明，连续氢键单元的规则序列结构有助于形成具有高聚集度、松散多孔的大尺度纳米纤维半导体薄膜，同时改善电荷传输性能，拉伸性能和自愈性。受损器件自愈后的迁移率可恢复到初值的81%，构筑的全拉伸有机场效应晶体管在100%应变下的迁移率高达1.08 cm2 V-1 s-1，是目前报道自修复可拉伸半导体聚合物迁移率的最高数值。相关工作以 “In situ continuous hydrogen-bonded engineering for intrinsically stretchable and healable high-mobility polymer semiconductors”为题发表在《Science Advances》上。与之前报道的骨架工程和侧链工程不同（图1A），作者结合逐步聚合和热转化组合方法（图1B），率先采用原位连续氢键策略，用热脱落的2-乙基己氧羰基(EHC)基团部分取代烷基链（图1C），得到了相对规则和不规则的DPP基聚合物(re-PEHCDPP和ir-PEHCDPP)。退火脱除EHC侧链后，两种聚合物都转化为具有游离N-H基团的聚合物(re-PNHDPP和ir-PNHDPP)，它们可以与邻近聚合物链DPP单元上的C=O基团相互作用，形成N-H⋯O=C的分子间氢键。其中，re-PNHDPP聚合物具有连续的N-烷基链和N-H位点，形成了疏松、多孔、纤维状的薄膜，具有高聚集度、长程有序和更高的链动力学，为开发可拉伸、可修复的高性能聚合物半导体提供了新的途径。
图1.本征可拉伸聚合物的设计策略。(A)文献中报道的方法示意图。(B)本研究设计的方法示意图。(C)合成过程及原位热退火形成分子间氢键。作者对不同拉伸下聚合物的电荷传输特性就行了研究，两种聚合物都表现出空穴的传输特性（图2A-C），re-PNHDPP在75%应变下的空穴迁移率提高了1.8倍（图2D），这是目前提高幅度最大的，且在不同圈数拉伸下也表现出较好的稳定性（图2F）。相比之下，ir-PNHDPP的稳定性要差很多。考虑到DPP聚合物主链断裂后氢键的重建，研究了两种聚合物薄膜的愈合性能（图2H-K）。经过愈合处理后，re-PNHDPP的迁移率和导通电流得到了很大的恢复，迁移率是原始薄膜的81%。相比之下，ir-PNHDPP的空穴迁移率恢复到73%，且导通电流仅略有恢复。作者证明了在刚性共轭主链中引入动态非共价键可以提供良好的自愈性能。这些结果表明，具有更连续和更集中氢键的聚合物re-PNHDPP在遭受机械形变和纳米裂纹时表现出更有效的拉伸稳定性和愈合能力。
图2.两种可拉伸聚合物re-PNHDPP和ir-PNHDPP的电荷输运特性。(A)拉伸膜制备OFETs的工艺示意图。不同应变下re-PNHDPP聚合物平行方向（B）和垂直方向（C）的转移曲线。(D)不同应力下re-PNHDPP迁移率的变化。(E)不同应力ir-PNHDPP的迁移率变化。(F) re-PNHDPP迁移率与拉伸循环次数的关系。(G) ir-PNHDPP的迁移率与拉伸循环次数的关系。(H) re-PNHDPP损伤膜的AFM图像。(I) re-PNHDPP愈合膜的AFM图像。(J)原始、破损、修复后的re-PNHDPP膜的输运曲线。(K)原始、损伤和修复后的re-PNHDPP膜的场效应迁移率和导通电流。作者通过AFM来表征聚合物薄膜的表面形态和裂缝形成(图3A，B)。观察到re-PNHDPP形成了直径约50 nm的大卷曲纳米纤维，比ir-PEHCDPP和其他报道的内在可拉伸的半导体聚合物要大得多，这可能是由于强的链间堆叠导致的，可由UV-Vis/NIR吸收光谱(图3C)中增加的I0-0/I0-1值所验证。此外，re-PNHDPP薄膜显示出更高的二向色比(图3D)，表明聚合物链排列程度更高。更进一步的通过GIWAXS (图3E，F)分析了re-PNHDPP和ir-PNHDPP聚合物骨架中不同序列结构对聚合物薄膜微观结构的影响。
图3.拉伸时re-PNHDPP和ir-PNHDPP薄膜的微形貌、链排列和结晶度。(A) re-PNHDPP薄膜的AFM图像。(B) ir-PNHDPP薄膜的AFM图像。(C) 75%应变下膜的偏振紫外-可见吸收光谱。(D)薄膜的二色比值。(E)薄膜峰(200)提取的rDoC变化。(F)薄膜的片层堆积距离。聚合物主链中的规则序列结构对于同时实现优异的迁移率、拉伸性和自修复性非常重要。规则的序列结构不仅有利于连续烷基段之间的相互作用，也促进了连续N-H段之间的氢键形成，从而形成高效的链间堆叠。相反，不连续的N-H结构由于邻近的较大的位阻效应，不利于分子间氢键的形成。因此，re-PNHDPP具有较高的聚集度和远距离有序性(图4)，明显改善了电荷输运行为。
图4.re-PNHDPP和ir-PNHDPP的变形机理。(A)由具有连续氢键和长程有序的大纳米纤维组成的re-PNHDPP松散多孔薄膜应变过程中的能量耗散机制示意图。(B) ir-PNHDPP由具有不连续氢键和短程有序的小纳米纤维组成的致密少孔纤维膜应变过程中的能量耗散机制示意图。通过预聚合延长EHCDPP-TT片段的链长，得到嵌段聚合物bl-PEHCDP(图5A)，可热转化为氢键结构更规则连续的bl-PNHDPP。基于bl-PNHDPP的全可拉伸晶体管在100%应变下的迁移率高达1.08 cm2V-1s-1，这是本征可拉伸和自修复半导体聚合物中前所未有的值(图5B-F)。此外，即使在反复拉伸应变后(图5G-K)，可拉伸晶体管的性能也不会下降。
图5.基于聚合物bl-PNHDPP的聚合物结构优化及全可拉伸晶体管。(A)聚合物结构优化示意图。(B)各应变下沿应变方向的迁移率比较。(C)垂直于应变方向各应变下的迁移率比较。(D) bl-PNHDPP半导体BGTC可拉伸晶体管的器件结构。(E)完全可拉伸装置在0和100 %应变下的图像。(F)基于23个器件的场效应迁移率分布。(G)不同应变下可拉伸晶体管沿电荷输运方向的转移曲线。(H)场效应迁移率、导通电流和关断电流随应变方向不同应变的函数关系。(I)场效应迁移率、导通电流和关断电流与各应变沿垂直应变方向的函数关系。(J)可拉伸晶体管在25%应变下沿电荷输运方向多次释放拉伸后的转移曲线。总结：通过逐步聚合和热转化，率先采用原位连续氢键工程策略，在共轭主链中原位引入连续氢键位点，从而研制出自修复、本征可拉伸、高迁移率聚合物半导体。所设计的聚合物半导体既不破坏聚合物主链的共轭性，又不引入体积大的侧链，从而在提升拉伸性能和自修复特性的同时保持高载流子迁移率，为解决长期存在的电荷传输、可拉伸性和自修复能力之间的矛盾问题提供了一种非常重要的策略。北京化工大学博士生岳好国与王颖为论文共同第一作者，北京化工大学甄永刚教授为论文的通讯作者，北京化工大学高精尖中心张磊教授，南京大学周东山教授、罗少川博士，天津大学胡文平教授为本文的共同作者，北京化工大学为第一完成单位。
课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/zhen_yonggang
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq0171
南科大郭旭岗教授/海南大学陈志才副教授 Angew：菲酰亚胺基N型聚合物半导体材料在薄膜晶体管中的应用
中科院化学所刘云圻课题组 Adv. Mater.：在多功能集成聚合物半导体的分子设计方面取得新进展
湘潭大学陈盛团队《Adv. Funct. Mater.》：基于P型半导体聚合物填料构建物理交联和电子-空穴对提升高温储能
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
