博士生一作！COF，最新Nature，捕获空气中CO₂，师从Yaghi教授！

从空气中捕获二氧化碳为应对气候变化和实现碳中和目标提供了一种前景广阔的方法。然而，目前仍缺乏一种具有高容量、快速动力学和低再生温度的耐用材料来捕获二氧化碳，尤其是从复杂多变的大气中捕获二氧化碳。

在此，加州大学Omar M. Yaghi教授、柏林洪堡大学Joachim Sauer教授合成了一种具有烯烃连接的多孔结晶共价有机框架（COF），并对其结构进行了表征，还通过共价连接胺引发剂对其进行了合成后修饰，从而在孔隙中产生了多胺。这种 COF（称为 COF-999）可以捕获露天空气中的二氧化碳。在干燥条件下，COF-999 的捕集能力为 0.96 mmol g^-1；在相对湿度为 50%的条件下，COF-999 的捕集能力为 2.05 mmol g^-1。这种 COF 在加利福尼亚州伯克利的露天空气中进行了 100 多个吸附-解吸循环测试，结果显示其性能完全保持不变。COF-999 具有循环稳定性、易于吸收二氧化碳（18.8 分钟内达到半容量）和再生温度低（60 °C）等特点，因此是从露天空气中捕获二氧化碳的理想材料。相关研究成果以题为“Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”发表在最新一期《Nature》上。Zihui Zhou为本文一作。

【策略】

作者提出了开发COF-999的三步策略，确保其满足直接空气捕获(DAC)的必要要求。包括：（1）疏水孔：利用疏水性建筑单元最大限度地减少水的吸附，从而降低框架的再生温度。（2）聚胺的共价连接：聚胺单元通过共价连接来防止循环过程中的损失，从而提高材料的稳定性。（3）烯烃键：该结构的主链由烯烃键组成，提供增强的热稳定性和化学稳定性。这允许进行合成后修饰，并确保框架在多个二氧化碳吸附和解吸循环中保持完整。作者首先通过 3,3′-双[(6-叠氮己基)氧基]-4,4′-联苯二甲醛 (BPDA-N3) 和 1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯 (TCPB) 之间的 Knoevenagel 缩合反应合成了多孔、结晶的烯烃链 COF 前体 COF-999-N3（图 1）。室温下通过Staudinger反应进一步将其叠氮基还原为胺，得到COF-999-NH 2 ，然后用氮丙啶处理，在孔内产生多胺，得到COF-999。

图 1. COF-999的设计策略和合成

【COF系列的合成与结构】

该系列首先合成 COF-999-N3，这是一种通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 测量证实的多孔晶体结构。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示 COF-999-N3 呈球形颗粒，平均尺寸为 5 µm。该材料的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积测量为 811 m²/g，孔径约为 3.3 nm。固态核磁共振（ssNMR）光谱用于监测框架中叠氮化物向胺和多胺的转化。图 2清晰地描述了框架的结构完整性和化学修饰，支持 COF-999 的功能进化。

图 2. COF-999 系列的特性

【气体吸附等温线】

作者最初通过在25°C下测量CO₂、N₂、O₂、Ar和H₂O的气体吸附等温线来检查COF-999对空气成分的吸收（图3a-c）。在非常低的CO₂压力下观察到急剧增加（图3a），以及吸附和解吸等温线之间的滞后，表明COF-999对CO₂具有很强的亲和力，证实了COF-999对CO₂的选择性。COF-999在50％RH下的吸水量为0.09g_waterg_COF^-1（图3c ），水蒸气吸附等量热为49 kJ mol ^-1。CO₂的等量吸附热经计算为53 kJ/mol，表明与骨架有很强的相互作用。吸水量低，这是在潮湿条件下捕获二氧化碳的理想特性。

图 3. COF-999 的热力学和动力学气体吸附研究

【从混合物中动态吸收气体】

突破性实验模拟了 CO₂ 捕获的真实条件，其中 COF-999 暴露于气体混合物中，其中包括 400 ppm CO₂，相对湿度 (RH) 为 50%。 COF-999 对 CO₂ 的选择性高于其他气体。该材料很快达到水吸附饱和，随后吸收 CO₂，尖锐的突破曲线表明 CO₂ 快速传质。有水存在时，CO₂ 容量显着增加，从干燥条件下的 0.96 mmol/g 增加到 50% RH 下的 2.05 mmol/g，提高了 2.14 倍。这是由于孔隙中形成了氨基甲酸盐和碳酸氢盐，它们通过与水分子的氢键而稳定。

【从露天捕获二氧化碳】

为了在现实环境中测试 COF-999，作者在加利福尼亚州伯克利的室外空气中进行了 20 多天的长期实验。该框架经历了 100 次吸附-解吸循环，环境 CO₂ 浓度范围为 410 ppm 至 517 ppm，相对湿度为 28% 至 51%。该材料表现出出色的稳定性，即使在不同的室外条件下，在整个实验过程中也能保持其容量和性能。图 4 显示了 COF-999 在室外空气捕获实验期间的性能，包括每个周期的 CO₂ 生产率、环境 CO₂ 浓度和相对湿度。数据证实，COF-999 在波动的环境条件下长时间循环后仍保持高效率和稳定性。

图 4. 从露天捕获二氧化碳

【COF-999 中 CO₂ 的吸附结构】

固态核磁共振波谱用于研究 COF-999 中 CO₂ 的结合结构。在干燥条件下，二氧化碳与多胺反应形成氨基甲酸，而在潮湿条件下，与水的额外相互作用导致氨基甲酸盐和碳酸氢盐的形成。这些结构通过框架内的氢键网络稳定，这解释了在水存在下二氧化碳吸收增强的原因。

【总结】

本文成功证明COF-999是一种从露天捕获CO2的高效材料，显示出高CO₂容量、快速动力学、低再生温度和优异的循环稳定性等有前景的属性。该材料的疏水孔、共价连接的聚胺和烯烃连接的主链有助于其性能，特别是在潮湿条件下。COF-999 在 DAC 应用中的性能优于当前最先进的材料，为可扩展的碳捕获技术迈出了重要一步。

作者强调了 COF-999 和其他相关框架为现实世界的碳捕获应用进一步开发的潜力。该研究为探索其他网状结构并优化材料在各种环境条件下的容量和功能打开了大门。未来的工作将集中于扩大 COF-999 的合成规模，并设计用于碳捕获操作的实用装置。