过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要化学品，在多个行业如制药、纺织、造纸及环保中都有广泛应用。由于传统生产方法如蒽醌法、电解合成及醇氧化等存在高能耗和可能产生二次污染的问题，寻找替代方法变得尤为重要。光催化技术因其能够利用阳光、水和氧气这些自然资源来进行H₂O₂的生产，被认为是未来可持续发展的方向之一。光催化H₂O₂生产的机制通常涉及两个关键步骤：氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR），在这过程中，光催化剂的作用至关重要。共轭多孔聚合物（CPPs）由于具备易于合成、高比表面积、共轭结构以及成本效益等特点，已经成为光催化剂研究的一个热点。
常州大学的研究人员开发了一种通过功能化修饰的共轭多孔聚合物，用于高效光催化合成H₂O₂。这种新材料通过引入特定的官能团如磺酸基（─SO₃H）或季铵基团，改善了聚合物的亲水性、O₂吸附能力，同时提升了光生载流子的分离效率以及电子/质子的传输效率，从而实现H₂O₂的高效生成。特别是在引入磺酸基团后，所得到的光催化剂NI-TPA-NI-SO₃H表现出了非常高的H₂O₂生成速率，并且在加入乙二胺四乙酸二钠盐作为空穴牺牲剂时，该速率更是显著提升，优于多数已知的有机光催化剂。这项研究不仅为H₂O₂的环境友好型生产提供了新的思路，而且展示了CPPs在光催化领域的巨大潜力。该研究以题为“Functionalized Modification of Conjugated Porous Polymers for Full Reaction Photosynthesis of H2O2”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。
目标共轭多孔聚合物（CPPs）的合成过程如流程图1所示。首先，合成含有两个氨基的萘酞酰亚胺基单体（NI），然后将其与三(4-醛基苯基)胺（TPA-3CHO）通过希夫碱反应生成名为NI-TPA-NI的CPPs。随后，对NI-TPA-NI进行磺化和季铵化处理，分别生成带有磺酸基的NI-TPA-NI-SO₃H和带有季铵基的NI-TPA-NI-N。
流程图1. 合成NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N的过程示意图。
目标共轭多孔聚合物（CPPs）的结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（ss-13C NMR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了充分表征。
图1. a) FT-IR光谱，b) ss-13C NMR光谱，c) zeta电位，d) XPS光谱，NI-TPA-NI-SO3H高分辨率XPS光谱：e) O 1s和f) S 2p.
共轭多孔聚合物（CPPs）的光捕获性能通过UV–vis漫反射光谱进行了研究。结果显示，这些CPPs在可见光区域内均表现出广泛的吸收。其中，NI-TPA-NI-SO3H相较于NI-TPA-NI和NI-TPA-NI-N，具有更宽的吸收范围，表明其光吸收能力更强。通过Tauc方程计算，NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N的带隙分别为1.98、1.60和1.89 eV（图2a）。通过莫特-肖特基曲线（图2d–f）分析了能带结构。NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N的正斜率表明它们是典型的n型材料，因此它们的平带电位分别计算为−1.09、−0.73和−0.65 eV。此外，通过光电流响应、电化学阻抗分析和固态光致发光（PL）光谱进一步研究了这些光催化剂的光生载流子分离效率和电子转移速率。
图2. a) Tauc图，b)光电流，c) 电化学阻抗；莫特-肖特基曲线：d) NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO3H和 f) NI-TPA-NI-N.
为了深入研究光诱导电荷分离的动力学过程，我们进行了飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TA）光谱分析。根据图3a至图3d的结果显示，在大约100飞秒之后，对于样品NI-TPA-NI，在600纳米处观察到了一个正峰，这表明存在基态漂白（GSB）信号。而在样品NI-TPA-NI-SO3H中，则在650至725纳米范围内出现了更为显著且宽广的GSB信号。此外，在500至550纳米范围内，还可以观察到一个相对微弱的负峰，这可以归因于激发态吸收（ESA）信号。这些观察结果表明，与NI-TPA-NI相比，NI-TPA-NI-SO3H经历了从基态到电荷分离态（CSS）的转变。这一转变导致了更宽的ESA峰，说明NI-TPA-NI-SO3H在CSS状态下的再吸收效率较高。
图3. a,b) fs-TA光谱，c,d) fs-TA信号，e,f) NI-TPA-NI和NI-TPA-NI- SO3H的TA动力学拟合。
为了确定最佳的光催化条件，我们在室温下使用300 W氙灯作为光源，对双氧水（H₂O₂）的生产进行了初步研究。研究中考察了催化剂用量、pH值以及不同气氛（氧气、氮气和空气）下的H₂O₂生成情况。研究发现在各种气氛下均能产生H₂O₂，表明是氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）共同促进了光催化生产H₂O₂的性能。此外，我们使用不同的空穴牺牲剂来研究其对H₂O₂生产性能的影响，可以发现当乙二胺四乙酸二钠盐存在的情况下，NI-TPA-NI-SO3H速率显著提升至14.5 mmol g−1 h−1，优于目前已知的大多数有机光催化剂。
图4. 三种光催化剂的H2O2生产性能：a) 不同剂量，b) 不同pH条件以及c) 不同气氛；d) NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO3H和f) NI-TPA-NI-N在不同空穴捕获剂存在下的H2O2生成速率，E = EDTA-2Na；g) NI-TPA-NI-SO3H在不同波长下的表观量子产率（AQY）；h) 三种光催化剂与其他报道的光催化剂在H2O2生成速率上的比较；i) NI-TPA-NI-SO3H和NI-TPA-NI-N在十个循环内的可回收性和稳定性测试。
为了更详细地阐明H2O2产生的机理，我们进行了自由基捕获实验、电子自旋共振（ESR）、旋转环盘电极伏安图、原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）等实验和表征。
图5. 在O2气氛中不同猝灭剂存在下，a) NI-TPA-NI、b) NI-TPA-NI-SO3H和c) NI-TPA-NI- N的H2O2产率；d) NI-TPA-NI-SO3H随辐照时间增加的DMPO-•O2−，e) D MPO-•OH, f) TEMPO-h+和g) TEMP – 1O2 ESR谱；h)三种光催化剂的旋转盘电极伏安图；i) NI-TPA-NI的原位红外光谱。
为为了更深入地理解光催化机制在原子层面的表现，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以比较这三种催化剂的O₂吸附性能。如图6a至图6d所示，对于NI-TPA-NI，存在两个潜在的O₂吸附位点：羰基（位点1）和─NH─（位点2）。这两个位点的O₂吸附能分别为−0.153 eV和−0.094 eV。这表明羰基具有更高的O₂吸附亲和力，因此羰基位点被选为后续比较的对象。对于NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N，─OH（位点3）和季铵盐（位点5）的O₂吸附能均低于羰基位点（位点1）。然而，与─SO₃H连接的碳（位点4）表现出较高的吸附能（−0.156 eV），这表明位点4可能是O₂的主要吸附位点。此外，我们还计算了这三种光催化剂在两种可能的氧还原反应（ORR）路径中的自由能变化（见图6e）。
图6. a) NI-TPA-NI、b) NI-TPA-NI-SO3H 和 c) NI-TPA-NI-N 的潜在吸附位点；d) 不同位点的 O2 吸附能；e) 用于 ORR 过程的自由能图；f) NI-TPA-NI-SO3H 在 ORR 和 WOR 路径中的关键步骤图示。
综上所述，通过改性修饰策略，成功地将带电官能团引入CPP基光催化剂中，从而提高了过氧化氢的生产性能。实验和理论结果表明，该官能团的引入提高了其亲水性和对O2的吸附能力；同时，吸电子的─SO₃H基团不仅能够稳定吸附的O₂，还能促进载流子分离并加速电子/质子的传递。改性后的催化剂从增强的质子耦合电子转移（PCET）步骤中获益，在两步单电子氧还原反应（ORR）和四电子水氧化反应（WOR）过程中，可以促进·O2−、1O2和OOH*等关键中间体的形成，最终产生过氧化氢。因此，磺化光催化剂NI-TPA-NI-SO3H的过氧化氢产量优于大多数最近报道的有机光催化剂。
论文信息：
https://doi.org/10.1002/adfm.202415244
来源：高分子科学前沿
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