高性能丝纤维因具备可降解性和可再生性，被视为合成纤维的理想替代品。蜘蛛丝以高强度 (>1 GPa) 而闻名，但其规模化养殖难度高、产量低，严重制约了其实际应用。桑蚕丝虽然可工业化生产，但其强度 (~0.5 GPa) 较低。如何同时实现天然丝纤维的高产量与高强度仍是一个难题。
为了实现这一目标，清华大学化学系张莹莹教授团队提出了添食碳纳米管与原位牵伸协同增强蚕丝纤维的策略，制备了拉伸强度~1.2 GPa的蚕丝纤维 (图1)。通过给桑蚕添食含有碳纳米管的桑叶，将高强度碳纳米管引入其丝腺的丝液之中；在桑蚕吐丝过程中，对未完全固化的丝纤维进行原位牵伸，以提升纤维内部β-折叠晶体的取向与含量。高强度碳纳米管的引入与原位牵伸诱导的结构演变使得所得蚕丝纤维的强度和韧性显著增强。基于桑蚕的规模化饲养能力，该策略有望实现高性能天然丝纤维的规模化生产，并为其广泛应用奠定了基础。
该研究以题为“Strong Silkworm Silk Fibers through CNT-Feeding and Forced Reeling”的论文发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者为清华大学陆浩杰博士与北京石墨烯研究院蹇木强副研究员。共同通讯作者为蹇木强副研究员和张莹莹教授。
图 1：添食碳纳米管与原位牵伸协同增强制备增强蚕丝。拉曼光谱与高分辨率透射电子显微镜分析结果表明，碳纳米管成功掺入丝纤维中，验证了添食碳纳米管策略的可行性。进一步通过分子动力学模拟，证明了碳纳米管与丝素蛋白之间的良好相互作用(图2)。在二者的最终稳定状态中，丝素蛋白中与碳纳米管结合的氨基酸包括谷氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、精氨酸、赖氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸和亮氨酸等。这些氨基酸的羟基、羧基、氨基与苯环等侧基可与碳纳米管形成范德华力与π-π相互作用，增强其紧密结合。红外光谱分析表明，在CFFR过程 (CNT Feeding and Forced Reeling) 的诱导下，蚕丝纤维的构象从无规线圈/α-螺旋等无定形组分向β-折叠晶体转变。通过对酰胺I带 (1720–1580 cm−1) 解卷积发现，纤维中β-折叠晶体的含量随牵伸速率的增大而逐渐增加 (图 3) ，表明牵伸过程对丝纤维中β-折叠含量的增加贡献显著。同时，在相同牵伸速率下，添食碳纳米管和原位牵伸制备的蚕丝中的β-折叠含量高于仅经历原位牵伸的蚕丝，表明碳纳米管的引入也有助于β-折叠含量的提高。在强力牵伸过程中，无规线圈和α-螺旋的分子链被拉伸并沿纤维轴向取向，暴露出更多的氨基和羰基以形成更多的分子内或分子间氢键，进而转变为具有有序结构的β-折叠晶体。
偏振拉曼光谱与广角X射线衍射光谱表明CFFR过程诱导了蚕丝中晶体成分取向的转变。蚕丝拉曼特征峰强度比 I[1229]PA/I[1229]PE(代表C─N键平行与垂直于纤维轴排列的比值) 与 I[1665]PE/I[1665]PA(代表C═O键垂直与平行于纤维轴排列的比值) 随着牵伸速率的增大逐渐提高 (图4)，表明更多的C─N键与C═O键分别沿纤维轴向与径向排列，即证明更多的β-折叠晶体沿纤维轴向排列。此外，CFFRs 的拉曼峰强度比高于FRs，表明喂食碳纳米管与原位牵伸都有助于增强β-折叠晶体的取向。由广角 X 射线衍射光谱计算得到的蚕丝纤维的Herman 取向因子结果进一步证明了这些结果 (图4)。
力学测试结果表明，CFFR策略显著提高了蚕丝纤维的拉伸强度和杨氏模量。随牵伸速率的增加，蚕丝纤维的拉伸强度和杨氏模量逐渐增大 (图5)。且CFFRs的拉伸强度和杨氏模量超过了以相同牵伸速率制备的FRs，表明喂食碳纳米管与原位牵伸都有助于力学增强。在牵伸速率为 120 mm·s−1时，CFFRs 的拉伸强度和杨氏模量分别高达 1.18 GPa 和 24.4 GPa。如图5所示，与各种通过非损伤性方法制备的蚕丝相比，此研究制备的蚕丝纤维 (CFFRs) 的强度和模量表现出明显的优势， 可以媲美天然蜘蛛丝与多种改性蜘蛛丝。
此研究得到国家自然科学基金和北京市科技计划的资助。https://doi.org/10.1002/adma.202408385声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
