近日，上海交通大学机械与动力工程学院王如竹ITEWA创新团队在Nature Reviews Materials上发表题为“Hygroscopic salt-embedded composite materials for sorption-based atmospheric water harvesting”的综述论文，从热力学角度分析了用于空气取水的吸湿盐掺杂复合吸附剂中吸湿性盐、水和盐溶液之间的相互作用关系，建立了吸湿盐类型与含量、孔隙结构和基质承载能力等结构参数与最终材料性能之间的联系，总结性地提出了指导吸附剂吸附量、解吸焓、动力学和稳定性的理论设计框架，为空气取水及相关领域中吸附材料的设计提供统一验证与调控新方法。上海交通大学-新加坡国立大学联授学位博士生山訸为论文第一作者，上海交通大学王如竹教授、NUS陈瑞深副教授为通讯作者。
空气取水及复合吸附剂的分类
淡水短缺已成为全球性挑战，威胁着可持续发展和人类安全。为应对这一危机，科学界开始重视利用诸如海水、大气水等非传统的替代性水源。大气中蕴含着约为全球河流总储水量六倍的水蒸气，通过空气取水技术，可以在任何地点和时间获取大量淡水，为解决水资源短缺问题提供了一种可持续方案。吸附式空气取水可以在各个湿度条件下吸附并富集水蒸气，同时在太阳能等低品位能源驱动下释放水蒸气并获得液态水。该技术已经在诸如湿润地区（上海、新加坡）、半干旱地区（中国兰州）和干旱地区（美国加利福尼亚莫哈韦沙漠、死亡谷）等跨湿度的多地进行实地验证，证实其广泛的产水潜力。
吸湿材料（即吸附剂）的吸附潜力决定了从给定环境中捕获水蒸气的能力，是决定吸附式空气取水性能的关键因素。吸湿盐掺杂复合吸附剂这一类材料通过将吸湿性盐封装在多孔或网络状基质中，既保留了盐的优异吸附能力，同时使用基质增加了盐的反应表面积并限制了盐溶液，改善了动力学且保证了稳定性，使得其成为最受关注的吸附材料类型。
图1 吸附空气取水原理及材料
本文首次提出利用吸湿盐在多孔框架/网络基质中的保留机理对这类吸湿盐掺杂复合材料分类，为之后的理论框架搭建厘清思路。第一类基质利用纳米孔/介孔限制盐溶液，例如硅胶、沸石、MOF和空心球等；第二类基质通过微米级或毫米级孔隙或间隙产生的毛细管力来容纳盐溶液，包括气凝胶、纤维和海绵等。这些基质的亲水性三维互连多孔网络为盐颗粒创造了大量粘附位点，并形成了内部通道，促进了吸附剂内的蒸汽扩散，同时还能够通过毛细作用保留盐溶液；第三类基质为凝胶材料，它依赖于其聚合物网络的溶胀特性保留盐溶液，同时这些基质凝胶网络还具有赋予特殊性质的功能组元，例如热响应行为和盐析效应，从而能够调节盐-水相互作用，实现更有效的吸附性能。
尽管当前的吸附材料和技术不断进步，但对于大多数已报道的复合吸附材料来说，合成参数的定性选择以及组分之间不清晰的相互作用，大大影响了材料吸附行为的精准调控及预测。同时，将这些技术与新兴的能源技术相结合，如辐射冷却和3D打印，也需要精准设计方法来为该技术的发展提供更大的想象空间。因此，有必要建立从热力学角度理解盐掺杂复合吸附材料的材料组分与结构和最终性能的联系将填补这部分空白，实现材料的精准设计和预测。
吸湿盐掺杂复合吸附剂的设计框架
基于吸湿盐-水-盐溶液之间热力学相互作用的分析获得了吸湿盐掺杂复合吸附剂的设计框架。其基本前提为，吸湿盐掺杂复合吸附剂的吸附特性受吸湿盐和基质的共同影响，但基质对吸附量的贡献很小，仅占 2%~5%，且随着盐含量的增加，这一比例进一步降低。因而，材料的吸附量和解吸焓主要取决于吸湿盐的类型和含量。基质主要提供盐的反应表面积和限制盐溶液容纳在材料之中。因此，动力学主要受基质孔隙结构的影响，而材料的稳定性由所用盐的类型和浓度与基质容纳盐溶液的最大容量之间的平衡决定。了解盐-水系统的热力学为理解复合材料吸附量和解吸焓提供了一个框架，对孔隙特性的理解是确定复合材料的动力学和稳定性的基础。
吸附量设计准则
图2 吸湿盐掺杂复合材料的吸附机理和理论吸附量
吸湿盐在吸附过程中经历三个阶段：首先，无水盐化学吸附水分子形成水合盐（阶段 1：化学吸附）。在化学吸附过程中，水合盐的形成及其对水的吸收是根据环境温度下盐-水体系溶解度极限的相图确定的。在潮解湿度下，固体水合盐吸收额外的水并溶解，经历一级相变，变成饱和盐溶液（第 2 阶段：潮解）。该饱和溶液继续吸收水蒸气，逐渐稀释并体积膨胀（第 3 阶段：盐溶液吸收）。盐溶液的吸附势与盐溶液的蒸气压有关。当环境分蒸气压（与环境相对湿度和温度有关）与溶液的蒸气压平衡（由盐溶液的热力学性质决定）时，盐溶液的吸收停止。根据多步反应理论和蒸气压平衡理论及吸湿盐的热力学性质可以得出吸湿盐掺杂复合吸附材料的等温吸附线、等压吸附线等（图2）。同时依据该准则对原有报道的吸附材料及其成型方法进行了回顾（图3）。
图3 使用盐含量对报道吸附剂吸附量的统一评价
解吸焓设计准则
解吸需要输入外部能量来驱动水的释放。与吸附容量的计算类似，解吸的能量需求取决于基质的显热和吸湿盐的解吸焓。解吸本质上是由蒸气压差异驱动的，不同的蒸气压决定了解吸过程中不同的热力学过程和状态点。本文考虑了开放环境和密闭空间两种典型的蒸气压变化情况，以氯化锂溶液为例，分析了其在压力-温度-吸附量相图的热力学状态的变化，并依据多步吸附反应理论计算了吸附材料的理论解吸焓（图4）。
解吸焓由四个部分组成：由于温差引起的显热需求；盐溶液的解吸焓，其中包括水的蒸发焓以及溶液浓缩焓；三相点处的结晶焓；以及水合盐脱水产生的反应焓。根据不同吸湿性盐-水二元热力学体系的性质，最终决定了形成的水合盐的状态和能量需求（图4）。这里需要强调的是，吸湿性盐溶液的解吸与纯水的蒸发有很大不同。对于水溶液来说，水分从液体中脱离只需要蒸发焓即可，而对于盐溶液，特别是浓溶液，同时还伴随着溶液的浓缩过程，会产生浓缩焓，甚至发生结晶，需要包括结晶焓，导致整体的能量需求更高。这部分内容也进行了详细的计算与讨论。
图4 吸湿盐掺杂复合材料的热力学循环和解吸焓
动力学设计准则
吸湿盐掺杂复合吸附剂的动力学主要受到基质孔隙结构的影响。本文总结了凝胶和非凝胶基质的动力学设计控制方程，并将其以同一形式进行讨论，指出了影响动力学的吸附反应速率、形状因子、扩散因子等因素，讨论了这些因素的调控方法及对最终吸附动力学的影响（图5）。
使用上述理论公式对以往报道吸附剂的动力学的统一评价具有困难，主要原因在于文献报道的吸附剂常常并不是吸附剂的固有吸附动力学，而受到外部气流的影响。为了解释测试方法对动态吸附性能测量的影响，本文将每种吸附剂所用的方法分类如下：使用配备有湿度发生器的热重分析仪进行的测试（标记为“A”），在恒定湿度室或大空间中进行的测试（“B”）和使用商用动态蒸汽吸附分析仪进行的测试（“C”）。将外部流的影响与固有吸附动力学分开比较困难，为此本文使用宏观线性驱动模型来捕捉已报道的表观吸附时间尺度，为吸附剂设计提供宏观上的参考（图6）。目前对吸湿盐掺杂复合吸附剂的研究往往强调最大化平衡吸附能力，但忽略了盐溶液在吸附过程中的大量体积膨胀。例如，LiCl 在 90% RH 下膨胀至其无水体积的 20 倍才能达到吸附平衡。这种膨胀会带来盐溶液从基质中泄漏的风险，可能会降低吸附剂的稳定性，降低循环吸水能力，损害水质并腐蚀与材料直接接触的金属。本文从吸湿盐膨胀体积与基质承载力之间平衡关系的角度，分析计算出吸湿盐在不同湿度下的体积、基质设计的理论承载力要求以及浸渍-烘干法所需的溶液浓度，给出了保障稳定性的基质承载力设计阈值（图7）。虽然上述讨论的选择合适的孔体积或盐溶液浓度有助于防止特定工作湿度下的溶液泄漏，但这些方法限制了总的盐含量，从而降低了总吸附量。此外，这些材料与金属等支撑设备接触后仍然可能发生腐蚀和水分污染的问题。而且，根据特定湿度阈值所设计的材料可以充分利用基质的承载力，但却使这部分材料无法适应由于温差带来的波动，略微的温差波动就可能导致泄露。为此，本文分析指出利用外部封装的方法对复合吸附剂与外界进行隔离，指出了该方法对封装层疏水、透气和孔径的要求，来保障水蒸气透过的同时防止液态水通过的要求，并评价了使用该方法获得的吸附剂的性能（图7）。本文还强调了吸附过程中的输入冷量和解吸过程中输入热量对整个吸附-解吸的增强过程的作用和具体方法（图8）。对于解吸，分析了原有表面加热方式（太阳能光热、光伏电加热、流体加热）的热力学边界条件，强调了体积加热方式（涡流、微波、焦耳热等）对解吸速率和能量利用率提升的潜在作用。另外，还提出在考虑气候条件、当地基础设施、可用能源和内部传热传质阻力等因素时，单一能源驱动的解吸难以满足稳定快速解吸要求的问题，指出需要混合解吸边界来实现更稳定、快速和高产量的方法。对于吸附，分析了盐水合和盐溶液吸收过程中释放大量吸附热对于动态吸附性能的影响，强调了去除这部分热量对吸附强化的积极作用。冷却能量可以通过珀尔帖效应提供，也可以通过使用能够进行辐射冷却的材料提供，但这部分仍然缺少有效的研究。本文还创新性的提出了一种设计概念，通过使用具有可切换光学特性的基质来实现利用辐射冷却进行吸附强化，同时利用太阳能进行解吸强化，此时该两者互不干扰且同时增强吸附与解吸，有望成为后续进一步提高吸附-解吸速率实现高产水量的可行方法。目前的研究普遍认为吸附量是推动水生产效率的主要因素，大多数文章也在追求更高的吸附量。然而本文提出，进一步提高吸附能力的效果正变得不再显著，尤其是使用以水凝胶基质与氯化锂吸湿盐掺杂的复合材料，其吸附量已经接近理论上限，但依然受到传统单循环模式的限制，无法在白天完全解吸水，导致吸附量与输入能量的不匹配。此外，通过快速吸附-解吸循环（包括多循环和批处理模式），平衡吸附能力较低的吸附剂仍然能够实现与高容量吸附剂相当的产水量。因此，过分注重更高的吸水率而忽视泄漏风险和缓慢的动力学越来越站不住脚。许多文章都强调了快速动力学的重要性。然而，增强动力学通常涉及在微观尺度上增加孔内扩散，这通常以降低盐含量为代价；利用宏观尺度方法（如 3D 打印或模板法）来创建毫米级孔隙，这可能会损害体积吸水率和机械性能，同时增加工艺复杂性。这种权衡需要仔细考虑。此外，本文提倡一种标准化测试条件——静态、无风环境和相等的暴露面积——以确保可测量和可比较的动力学改进。此外，本文提出了新的设计思路，建议运用本文的框架实现从材料设计、循环策略到系统设计的全链路整合，实现对吸附-解吸过程按需定制，从而在材料设计阶段实现最大化的性能提升。本文基于基本热力学原理评估了吸湿盐掺杂复合吸附剂的理论吸附量和解吸焓，提出了增强吸附动力学的策略，并制定了开发高稳定性、无泄漏材料的指导方针，同时还从能量流的角度提出了改善吸附-解吸的策略。最后，为吸附式空气取水领域后续发展指出了材料设计方面的几个发展和考虑方向，有望为后续材料的精准设计与系统的优化提供思路。第一作者—山訸 上海交通大学机械与动力工程学院博士研究生，导师王如竹教授。研究方向为复合吸附材料用于空气-能源-水等交叉学科研究，重点关注吸湿凝胶的材料开发以及空气取水器件循环策略的优化。以第一作者在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表论文。通讯作者—王如竹 上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授，全球高被引学者、国家基金委创新群体负责人、国家基金委重大项目负责人、国家杰青。主持完成的科研成果荣获2014国家自然科学二等奖、2010国家技术发明二等奖、2023国家科技进步二等奖、2009国家教学成果二等奖、2022何梁何利基金科学与技术创新奖等奖励；因在国际相关领域的突出贡献，荣获2023年全球能源奖（Global Energy Prize）、2019国际制冷学会最高学术奖Gustav Lorentzen奖章、2013英国制冷学会J&E Hall金牌、2018日本传热学会Nukiyama热科学纪念奖、2021国际能源署Rittinger国际热泵奖等奖励。通讯作者- Tan Swee Ching教授于剑桥大学获得电气工程博士学位，随后于麻省理工学院材料科学与工程系进行博士后研究，现为新加坡国立大学材料科学与工程系副教授。陈瑞深博士已在 Nature Electronics、Nature Sustainability、Joule, EES、Advanced Materials、Nature Comm、Science Advances 等国际顶级期刊上发表了众多优秀论文。王如竹教授领衔的能源-水-空气创新团队（ITEWA）长期致力于解决能源、水、空气交叉领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。团队近5年来在Science, Nature Reviews Materials, Nature Water、Nature Communications, Joule, Energy and Environmental Sciences、Advanced Materials等高水平期刊上发表系列跨学科交叉论文。--检测服务--
https://www.nature.com/articles/s41578-024-00721-x声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
