北航ACS Catal.: 计算加实验，揭示团簇修饰MXene的NRR反应机制

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-07 08:30

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在电催化N ₂ 还原为NH ₃ 反应(NRR)过程中，过渡金属(TM)团簇提供了一个高比表面积，暴露了大量的催化反应活性位点。TM的d电子可以进入π*轨道，有效地削弱N≡N键，而空d轨道可以捕获N ₂ 的2π电子，从而使N ₂ 吸附更加稳定。此外，二维MXene表现出优异的电导率，并具有丰富的化学活性位点，其作为载体确保了金属簇的高分散性。同时，其化学性质可以通过修饰表面官能团容易地调整，从而导致与金属团簇的强相互作用，并能够有效地调节催化活性。

虽然团簇修饰的MXene材料作为电催化剂受到了广泛的关注，但由于MXene表面的金属团簇仍然存在稳定性差、NRR和HER之间的催化活性和竞争不理想，以及详细的催化机理仍然未知，而且几乎不存在有效预测NRR性能的关键描述。因此，有必要合理设计具有高NRR活性和稳定性的团簇修饰MXene，并进一步揭示其促进NRR的机制。

近日， 北京航空航天大学张瑞丰 课题组采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，系统地研究了三核团簇改性Ti ₂ CO ₂ (M ₄ /Ti ₂ CO ₂ ，其中M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的NRR性能。

实验结果表明，Cr ₄ /Ti ₂ CO ₂ 的过电位为0.35 V，低于贵金属催化剂Ru(0001)(0.43 V)，接近于Ir@v-Mo ₂ CO ₂ (0.33 V)。然后，基于团簇的电荷转移，提出了一种可行的描述子φ，与经典的描述子d带中心相比，可以更准确地描述M ₄ /Ti ₂ CO ₂ 的NRR活性。

同时，还引入了非均相原子，其中Cr ₃ Fe/Ti ₂ CO ₂ 通过描述子φ筛选出来，具有较低的过电位(0.24 V)和较好的动力学势垒以及较好的选择性，优于Cr ₄ /Ti ₂ CO ₂ 。这种增强是由于非均相Fe原子和底部Cr原子协同活化N ₂ 所致。

此外，研究人员研究了电极电位和pH对Cr ₃ Fe/Ti ₂ CO ₂ 催化剂NRR活性的影响，结果表明，在酸性pH范围内，Cr ₃ Fe/Ti ₂ CO ₂ 的速率决定步骤(RDS)为*N ₂ →*NNH或*NH ₂ →*NH ₃ 。通过计算的ΔG ₁ (*N ₂ →*NNH)和ΔG ₂ (*NH ₂ →*NH ₃ )的pH依赖性和电位依赖性等高线图，可以得知ΔG ₁ 随pH值的增加或施加电位的降低而降低，而ΔG ₂ 随pH值的降低或施加电位的增加而降低。此外，ΔG ₁ 在−0.5至0 V和任何pH范围内低于0.25 eV，而ΔG ₂ 在−0.25至−0.5 V和pH=10至14范围内高于0.43 eV。