单原子催化剂由于具有良好定义的金属单原子位(M SASs)所带来的优异催化性能而成为材料科学领域的前沿热点。安徽工业大学吴孔林副教授、张奎教授、安徽工业大学/中科大曾杰教授等人报道了一种基于异电荷耦合效应(HCCE)的新型合成策略，以制备负载在N和S共掺杂多孔碳(M1/NSC)上的M SASs。该策略被广泛应用于制备17种单金属或多金属组成的配位环境和电子结构综合调控的M1/NSC，具有良好的通用性和灵活的可调节性。此外，该策略提供了一种低成本、高产能高效合成M1/NSC的方法，一次可生产50 g以上的催化剂，这是大规模生产的关键。在所制备的多种一元M1/NSC催化剂(M可以是Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Mo、Pd、W、Re、Ir、Pt或Bi)中，Fe1/NSC电催化硝酸盐还原为NH3的性能优异，NH3法拉第效率高达86.6%，NH3产率高达1.50 mg h-1 mgcat.-1(在-0.6 V下)。Fe1/NSC作为Zn-硝酸盐电池的正极材料，其开路电压高达1.756 V，能量密度高达4.42 mW cm-2，具有良好的循环稳定性。相关工作以《A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，6月15日，中国化学会第34届学术年会开幕式在广州市白云国际会议中心举行，颁发中国化学会系列学术奖励。曾杰教授因“聚焦二氧化碳催化转化，提出催化剂设计新理念，开辟催化转化新路径”荣获“第十二届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖”，全国仅4人获此殊荣。为了更好地了解HCCE的有效性和适用性，以Fe1/NSC为典型案例，阐述了HCCE的合成原理和过程。如图1a所示，分别以质子化苯胺、SiO2、K4[Fe(CN)6]和(NH4)2S2O8作为碳骨架和氮掺杂剂、成孔剂、金属阴离子源和引发剂。首先，用S2O82-对质子化苯胺进行聚合，将带正电的质子化苯胺结构单元和带负电的离子通过HCCE包封在聚苯胺(PANI)框架中。在氧化聚合过程中，部分S2O82-被还原成SO42-，形成S掺杂剂。搅拌24 h，室温下反应，离心得到SiO2@PANI-[Fe(CN)6]4-S2O82-/SO42-前驱体。最后，对冻干前驱体进行热解、蚀刻、氢活化，得到Fe1/NSC。值得注意的是，可以很容易地实现Fe1/NSC催化剂的规模化合成，一次产量可达53.33 g。AC-HAADF-STEM图像显示Fe1/NSC的亮点对应于金属原子(图1b)。元素映射图显示Fe、N、S和C在Fe1/NSC上均匀分布，没有明显的纳米颗粒或团簇(图1c)。ICP-OES结果表明，Fe1/NSC中Fe的负载量为1.02 wt%。此外，本文利用XAS进一步表征了原子分散的Fe位点的几何结构和化学环境。Fe1/NSC的Fe的K边缘XANES谱介于Fe箔和Fe3O4之间，表明Fe1/NSC中的Fe具有部分正电荷(图1d)。FT-EXAFS结果表明，Fe1/NSC主峰在1.45 Å处，没有Fe-Fe峰，证明Fe以原子分散状态存在(图1e)。随后，利用Fe1/NSC中Fe的K边缘FT-EXAFS谱来确定Fe的结构特征(图1f)。拟合结果表明，每个Fe原子与3个N原子配位形成Fe-N3结构单元。图2 各种M1/NSC的AC-HAADF-STEM图像得到的Co1/NSC和Ni1/NSC进行了系统表征，以证明HCCE的可行性(图2a-2b)。通过AC-HAADF-STEM表征，在其他制备的M1/NSC中也观察到原子分散的M物种(图2c-2p)。进一步利用XRD、SEM、TEM、EDS元素图谱和XPS对制备的具有一元至五元金属位点的M1/NSC进行表征，确定M物种的存在状态和电子结构特征。这些结果表明，HCCE适用于可控和通用的M SASs合成，为未来扩大其应用领域提供了可能。为了评价合成的催化剂的性能，以电催化NO3RR为模型反应。图3a显示了使用M1/NSC催化剂将NO3-电催化转化为NH3的示意图。LSV曲线表明，与空白NSC相比，在NO3-存在下，Fe、Co、Ni、Cr和Mn1/NSC催化剂的电流密度显著增加(图3b)。如图3c所示，在不添加NO3-的情况下，NH3的核磁信号检测不到，只有添加Na14NO3或Na15NO3时，才会出现14NH3和15NH3的核磁峰，证实了NH3是通过电催化NO3RR由NO3-生成的。相应的NH3法拉第效率和NH3产率如图3d所示。在-0.6 V的低电位下，Fe(86.6%)、Co(79.9%)、Ni(79.4%)、Cr(63.2%)、Mn(49.6%)和Bi1/NSC(28.2%)催化剂的NH3法拉第效率显著高于NSC(20.2%)催化剂。只有Fe1/NSC催化剂在更多电位下表现出稳定且较高的NH3法拉第效率(高于86.6%)。采用原位ATR-FTIR技术捕获了NO3RR电催化过程中Fe1/NSC催化剂的反应中间体信息。如图3e所示，在-0.5到-1.1 V的电位范围内出现了几个反应中间体对应的峰。对于Fe1/NSC，观察到*NH2(1169 cm-1)，*NH4+(1530 cm-1)和N-H弯曲(1666 cm-1)的特征峰，表明电催化NO3RR过程中产生NH3。此外，本研究利用NSC确定NO3RR的电位决定步骤(PDS)为HNO*加氢生成HNOH*，自由能极高，达到1.94 eV(图3f)。高吸能的PDS伴随着HNO*与吡啶-N位点之间形成的环状结构的破坏。在NO3RR的早期阶段，HNO*与HNO2*和NO*在NSC上与吡啶-N和相邻的两个C原子形成五元环结构。这就是为什么吡啶-N比吡咯-N与这些中间体结合更强的原因。然而，当HNO*在O端进一步加氢时，没有形成环结构，反应能明显提高(图3f)。与NSC相比，利用Fe1/NSC的NO3RR的PDS为NO*加氢生成HNO*，反应自由能为0.83 eV，而其他基本反应均为放热的(图3g)。在U=-0.83 V时，Fe1/NSC的反应均能进行，这与实验结果一致，表明Fe1/NSC对NO3RR的催化性能优于NSC。为了探索该催化剂在实际应用中的可能性，将其应用于Zn-NO3-电池(图4a)，因此，采用改进的H型电解槽制备了Zn-NO3-电池，其中碳纸(CP)负载的NSC和Fe1/NSC作为阴极。首先，Fe1/NSC/CP‖Zn电池的开路电压(OCV)约为1.756 V，而NSC/CP‖Zn电池的OCV约为1.547 V(图4b)。Fe1/NSC/CP‖Zn和NSC/CP‖Zn电池的放电极化曲线如图4c所示。随着外加电压的降低，NSC/CP‖Zn和Fe1/NSC/CP‖Zn电池的输出电流逐渐增大。Fe1/NSC/CP‖Zn电池的最大功率密度达到4.42 mW cm-2，是NSC/CP‖Zn电池(2.25 mW cm-2)的近2倍。这些结果表明，Fe1/NSC优异的NO3RR活性有利于实现高输出功率密度。此外，还研究了不同电流密度下的随时间变化的放电性能。如图4d所示，Fe1/NSC/CP‖Zn电池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2 mA cm-2的电流密度下表现出良好的电化学稳定性。测定了不同电流密度下的NH3产率和法拉第效率。NH3产率随放电电流的增大而增大，而法拉第效率先增大后减小，这可能是由于在高电流密度下发生的副反应降低了NH3的法拉第效率(图4e)。此外，长期稳定性测试表明，该装置可以连续工作16小时以上，没有明显的衰减(图4f)。上述结果证明了Fe1/NSC/CP‖Zn电池的长期稳定性。A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408771【高端测试 找华算】华算科技精于高端测试服务、10余年球差电镜拍摄经验、同步辐射三代光源全球机时，300多博士/博士后等高层次人才团队亲自检测，给你高标准的数据质量保证! 球差电镜、同步辐射、原位表征、DFT计算，已助力10000多研究成果顺利在Nature、Science、JACS、Angew、EES、AM、AEM、AFM等国际顶级期刊发表，专业靠谱好评如潮！
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