专栏名称: 研之成理

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夏宝玉课题组：室温下高效转化CO2为CH4的钙钛矿催化剂!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-30 08:00

正文

▲第一作者：陈圣华和苏亚琼 ;通讯作者：夏宝玉;

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c00847

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我们报道了一种以La ₂ CuO ₄ 钙钛矿作为电化学CO ₂ 还原催化剂，在-1.4 V（vs. RHE）下甲烷的选择性可达56.3％，部分电流密度达到117 mA cm ^-2 。实验结果表明，La ₂ CuO ₄ 钙钛矿在阴极CO ₂ 还原过程中发生了结构的演变，生成了Cu/La ₂ CuO ₄ 。理论研究进一步表明，原位生成的Cu/La ₂ CuO ₄ 界面解释了CO ₂ 高效甲烷化的原因。这项工作提供了一种能够室温下CO ₂ 甲烷化的钙钛矿型电催化剂，并为能源相关技术的催化反应中的预催化剂的结构演变和表面重构提供了有价值的理解。

背景介绍

二氧化碳（CO ₂ ）排放量的急剧增加对全球气候造成了严重后果，导致对人类产生了巨大威胁。将CO ₂ 化学转化为有价值的产品对于减少CO ₂ 的积累和维持碳循环是更可取的。与传统的高温热转化相比，由可持续电源驱动的电化学CO ₂ 转化因其温和的操作条件而更具前景。但是，由于不可避免的竞争性氢析出反应（HER）和其他反应，在复杂的质子耦合电子多步还原CO ₂ 的过程中往往会生成多种产物。因此，高效电催化剂对于CO ₂ 高选择性的还原是非常重要的。

在各种流行的催化剂中，铜（Cu）化合物，尤其是氧化物衍生的Cu催化剂，显示出将CO ₂ 还原生产烃的优势。然而，这些氧化物对特定碳氢化合物的高选择性产生仍然不佳，例如甲烷（CH4）），对于后续的化学燃料和工业过程来非常重要。此外，这些氧化物Cu催化剂在阴极CO ₂ 还原过程中经常遭受结构演变和表面重构的影响。因此，开发用于高效生产烃的Cu基催化剂和了解其工作机理至关重要，且充满挑战。

近年来，钙钛矿材料因其在光伏方面的应用受到了广泛关注。钙钛矿氧化物具有灵活的电子结构，其化学通式为ABO ₃ ，其中A是稀土，碱金属或大半径的其他离子，B代表过渡金属。其中A位点是保持结构的作用，B位点则是充当材料的催化活性。因为这种独特的结构，钙钛矿表现出多种物理和化学性质，例如电磁性质和CO ₂ 还原的催化活性。例如，La _0.6 Sr _0.4 Fe _0.8 Ni _0.2 O _3-δ 的钙钛矿氧化物在高温固体氧化物电解池中显示出将CO ₂ 有效转化为CO的能力。

其中，原位溶解的Fe-Ni双金属合金均匀地吸附在缺氧的钙钛矿上，这有助于产生CO。另一个例子是Ni/Cu共掺杂的La _0.75 Sr _0.25 Cr _0.5 Mn _0.5 O _3-d 的氧化还原稳定钙钛矿，该钙钛矿用于高温下将CO ₂ 转化为CO。然而，这些钙钛矿氧化物突出显示为固体氧化物电解槽中在高温下CO ₂ 的电化学活化和转化。几乎没有关于常温下CO ₂ 电解还原的报道。因此，采用钙钛矿氧化物催化剂用于CO ₂ 还原通常是CO的产生，而很少报道CH ₄ 等增值碳氢化合物。

研究出发点

钙钛矿这种材料在高温CO ₂ 电还原有一定的应用。然而，室温下的电化学CO ₂ 还原鲜有报道。该论文选用La ₂ CuO ₄ 这种钙钛矿催化剂，在-1.4 V vs. RHE的条件下，CH ₄ 的法拉第效率（FE）达到56.3％，部分流密度为117 mA cm ^-2 。实验结果和理论分析表明，Cu物种从钙钛矿中部分溶解出来，并在钙钛矿表面还原为金属Cu，所得的Cu/La ₂ CuO ₄ 异质结有效促进了CO ₂ 甲烷化。

图文解析

▲图1 La ₂ CuO ₄ 钙钛矿氧化物（a）结构示意图，（b）XRD，（c）SEM，（d）HRTEM和相应的SAED（插图），以及（e）EDS。

结晶的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿是通过溶胶-凝胶法获得前驱体，然后在800 °C下煅烧10 h后制备的。粉末X射线衍射（XRD）图谱显示了在24.3°，31.1°和33.4°，47.8°处清晰可见的峰（图1b），分别对应于La ₂ CuO ₄ （PDF：38-0709）的（111），（113）和（200），（220）晶面。此外，未观察到对应于La ₂ O ₃ ，Cu ₂ O和CuO的特征峰，表明制备的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿为纯相。

扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，钙钛矿氧化物是由大小约为300-500 nm的颗粒组成的互相交联的网状物质（图1c）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了0.37 nm的晶格间距，其对应于钙钛矿型La ₂ CuO ₄ 晶体的（111）平面（图1d）。相应的选择区域电子衍射（SAED）模式显示出明亮的衍射点（图1d插图），表明成功制备了单晶的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿。此外，EDS表现出La，Cu和O元素分布均匀（图1e）。

▲图2 阴极化的La ₂ CuO ₄ 于流动池中（a）H池和流动池下LSV曲线的对比；（b）不同电位下的i-t曲线，（c）不同电位下产物的FE，（d）-1.4 V vs. RHE下的CH ₄ 的FE。

将钙钛矿材料制备成气体扩散电极并在自制的流动池中测试了CO ₂ 还原的性能。与H电池的结果相比，在-1.4 V vs. RHE的条件下，在CO ₂ 还原环境中可获得更高的电流密度205 mA cm ^-2 （图2a）。流动池中电流密度的显着提高主要归因于气体扩散电极中CO ₂ 浓度的提高和流通池中溶液电阻的降低。此外，分步电解法还显示了每个电势下相应的改善的电流密度（图2b）。在-1.4 V vs. RHE的条件下，电流密度达到〜208 mA cm ^-2 ，这与LSV的结果相似。还原产物的定量分析是通过在线GC和NMR进行的。在所有的还原产物中，主要产物CH ₄ 的FE随电位的增加而增加（图2c）。

此外，H ₂ 的FE较小（<20％）也表明该材料在所有电位范围内均能很好地抑制HER。特别是，在电势为-1.4 V vs. RHE时CH ₄ 的FE达到了56.3％，这与H电池的结果接近（图2c）。CH ₄ 的部分电流密度为117 mA cm ^-2 ，几乎是H电池的28倍。而类似方法获得的CuO催化剂，CH ₄ 的FE较低（〜20％），分电流密度更小（H池为1.0 mA cm ^-2 ，流动池为30.0 mA cm ^-2 ）。

此外，对比了氢气还原处理的钙钛矿型La ₂ CuO ₄ （称为H-La ₂ CuO ₄ ），其主要成分为Cu和La ₂ O ₃ 的混合物。在H电池和流动池配置中，分别实现了23％和11％的CH ₄ FE，电流密度分别为3.0和210.0 mA cm ^-2 。以上所有结果表明，La ₂ CuO ₄ 钙钛矿的CO ₂ 转化为CH ₄ 的性能优于CuO和H-La ₂ CuO ₄ 。

此外，图2d中的计时电流法测试还验证了CO ₂ 还原下高选择性CH ₄ 的生成。与其他报道的用于还原CO ₂ 的催化剂相比，La ₂ CuO ₄ 钙钛矿显示出相当高的FE和最高的CH ₄ 分电流密度（表S1，见论文SI），这表明该钙钛矿催化剂有望用于电化学CO ₂ 转化。

▲图3阴极化的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿氧化物的（a）XRD，（b）SEM，（c）HRTEM和相应的SAED（插图），以及（d）EDS。

基于LSV中显示La ₂ CuO ₄ 钙钛矿氧化物在阴极CO ₂ 电解过程中会发生还原，因此我们对阴极化的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿进行了一系列表征，以研究其结构演变。电解1000 s后，阴极钙钛矿的XRD图谱表明La ₂ CuO ₄ 相得到了保留（图3a），而在〜43.3°处出现了一个新峰，这归因于金属Cu的出现（PDF 04-0836）。

由SEM可以看出，电解后的钙钛矿氧化物表面变得更粗糙，但是钙钛矿的整个形态仍然得到了保留。从钙钛矿基质中溶解出一些小颗粒（图3b），这些小颗粒将被证明为阴极La ₂ CuO ₄ 上的Cu团簇。HRTEM上0.37和0.21 nm的晶面间距分别对应于La ₂ CuO ₄ （111）和Cu（111），验证了衬底上Cu簇的存在以及Cu/La ₂ CuO ₄ 异质结的形成（图3c）。此外，SAED表明在阴极化的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿中包含单晶La ₂ CuO ₄ 和多晶Cu（图3c插图）。

除形态变化外，电化学过程后元素分布也发生变化（图3d）。在阴极化的La ₂ CuO ₄ 中可以明显发现La ₂ CuO ₄ 衬底与析出的Cu的界面（图S13c，见论文SI）。此外，La和Cu的原子比（1.32：1）略有增加，这也表明Cu在基底表面部分偏析。以上结果表明，在阴极CO ₂ 还原过程中，La ₂ CuO ₄ 钙钛矿B位置的近表面Cu物种将被部分还原。因为La ₂ CuO ₄ 钙钛矿中Cu具有高迁移率，所以Cu离子在较大的超电势和电流密度下会发生溶解和再沉积。

▲图4初始和阴极化的La ₂ CuO ₄ （a）Cu 2p和（b）O 1s XPS光谱图；（c）CO ₂ 吸附等温线，以及（d）EIS曲线。

结构的演变和重构将决定Cu/La ₂ CuO ₄ 复合材料的电子结构。我们通过X射线光电子能谱（XPS）技术研究电解前后钙钛矿氧化物的化学组成和化合价态。La 3d的结合能在电解前后几乎相同，表明La离子不会参与氧化还原过程（图S14b，见论文SI）。在最初的La ₂ CuO ₄ 钙钛矿中，结合能932.7 eV对应于Cu 2p3/2（图4a）。电解后，Cu 2p3/2信号可以拟合成两个峰，在931.6 eV处的峰为Cu（0），另一个在933.3 eV处的峰对应于La ₂ CuO ₄ 的Cu（II）。Cu 2p的负向移动和Cu（0）的出现表明电子在Cu/La ₂ CuO ₄ 的界面处转移更加容易。阴极化的La ₂ CuO ₄ 的卫星峰比初始的更平坦，这也证明了Cu价态的降低。此外，初始La ₂ CuO ₄ 的O 1s峰分别位于528.4和531.1 eV，分别归属于表面晶格氧物种和吸附的氧或羟基（O ₂ /-OH）（图4b）。然而，阴极化的La ₂ CuO ₄ 的O 1s轮廓显示出不同的形状，在527.9 eV和529.8 eV处的新峰将称为Cu-O和O ₂ ^2- /O ^- 。

以上结果表明La ₂ CuO ₄ 钙钛矿发生了表面结构的演化和重构。此过程将优化CO ₂ 的表面吸附和电荷转移，匹配的异质结界面对于促进电化学CO ₂ 还原至关重要。如图4c所示，阴极化的La ₂ CuO ₄ 显示出比初始La ₂ CuO ₄ 更高的CO ₂ 吸附能力。此外，电化学阻抗谱（EIS）也说明阴极化的La ₂ CuO ₄ 具有更好的电荷转移能力（图4d）。与H-La ₂ CuO ₄ 和CuO样品相比，阴极化的La ₂ CuO ₄ 在电荷转移方面也更有利，这暗示了原位形成的Cu/La ₂ CuO ₄ 异质结构的优势（图S6，见论文SI）。这些非原位结果表明，Cu/La ₂ CuO ₄ 界面可能是高效CO ₂ 还原的原因。

为了进一步研究结构演化，在H型电解池中进行了原位拉曼表征。原位拉曼光谱表明，La ₂ CuO ₄ 催化剂在电化学还原CO ₂ 的过程中受到表面演化的影响（图S15）。在未施加阴极电势的情况下，初始La ₂ CuO ₄ 会在695、904、1165、1214和1412 cm ^-1 处显示五个拉曼峰，这是典型的钙钛矿结构。在施加-1.4 V下运行0.5小时后，La ₂ CuO ₄ 的典型峰未发生明显改变。随着还原的进行，拉曼峰的强度略有下降，表明La ₂ CuO ₄ 的表面结构发生了变化。此外，拉曼峰在3 h后基本保持不变，表明这种重构达到了平衡。

▲图5（a）催化剂结构的俯视图和侧视图，（b）Cu/La ₂ CuO ₄ 界面和Cu（111）表面处CO ₂ 甲烷化的能量路径。颜色代码：Cu，砖红色；La，蓝色；O，红色；C，灰色；H，白色。

根据上述的结果，我们提出了可能的电化学CO ₂ 甲烷化机理模型（图5）。在阴极CO ₂ 还原过程中，La ₂ CuO ₄ 近表面的Cu被部分还原并形成Cu/La ₂ CuO ₄ 异质结（图5a），这促进了CO ₂ 的吸附和电荷在界面的转移。La ₂ CuO ₄ （111）的表面氧空位（VO）的形成能为1.26 eV，因此La ₂ CuO ₄ （111）的表面氧原子很容易丢失。在La ₂ CuO ₄ 中，CuO6八面体中的Cu原子在阴极过程中会部分还原，并伴随着B位处Cu离子的配位变化。随着Cu原子的溢出，形成了金属Cu相以及La ₂ O ₃ ，并且铜原子的d带中心向下偏移。La ₂ CuO ₄ （111）和La ₂ CuO ₄ 块中的Cu原子的Bader电荷分别为+0.68和0.88 e（表S2，见论文SI部分）。

值得注意的是，Cu原子的Bader电荷与其d带中心的位置具有良好的线性相关性。Cu/La ₂ CuO ₄ 中界面Cu原子的Bader电荷为+0.16 e，表明由于强的金属-载体相互作用（MSI）而导致的低的氧化性。与初始La ₂ CuO ₄ 相比，Cu/La ₂ CuO ₄ 的Cu XPS的峰发生了正向移动，说明暴露在La ₂ CuO ₄ 外表面的Cu物种被部分氧化。界面Cu原子可以改善CO ₂ 的吸附和活化。如图5b所示，通过密度泛函理论（DFT）模拟分析了确定的CO ₂ 甲烷化的势能曲线。Cu（111）和La ₂ CuO ₄ （111）面上的CO ₂ 吸附能可忽略不计，而在Cu/La ₂ CuO ₄ 界面上的CO ₂ 吸附能提高了0.31 eV。

此外，与Cu（111）相比，Cu/La ₂ CuO ₄ 的界面大体上提供了更强的HxCO（x = 1〜3）中间体吸附。在Cu（111）和Cu/La ₂ CuO ₄ 上的CO ₂ 甲烷化过电位分别为0.92和0.70 eV（表S3，见论文SI部分）。因此，MSI调节了Cu/La ₂ CuO ₄ 的电子结构，最终提高了其对CO ₂ 甲烷化的电催化活性。

总结与展望

我们报道了La ₂ CuO ₄ 钙钛矿催化剂用于选择性电化学还原CO ₂ 到CH ₄ 的生成。在-1.4 V vs. RHE下阴极化的钙钛矿型催化剂对于CH ₄ 的FE高达56.3％，部分电流密度为117 mA cm ^-2 。结果和分析表明，在阴极CO ₂ 甲烷化的同时也发生了La ₂ CuO ₄ 钙钛矿的结构演化和Cu/La ₂ CuO ₄ 异质结的形成。理论研究进一步证实，高效的CO ₂ 甲烷化的原因可以归因于Cu/La ₂ CuO ₄ 的界面Cu原子。这项工作为常温电化学CO ₂ 甲烷化提供了一种有效的钙钛矿型电催化剂，并且在与能源相关的技术中的电化学反应过程中，可为电催化材料的结构演变和表面重构提供有价值的理解。

参考文献

夏宝玉课题组：室温下高效转化CO2为CH4的钙钛矿催化剂!

正文

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