第一作者：Zhe Li, Yueshuai Wang, Hui Liu
通讯作者： Jihan Zhou，Yue Lu, Fang Fang & Dalin Sun
通讯单位： 北京大学，北京工业大学，复旦大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02098-2
诸如铂（Pt）之类的贵金属因其优异的催化活性而成为析氢反应（HER）催化剂的首选。然而，贵金属的稀缺性和高成本促使研究人员探索更便宜的替代品，如铜（Cu）。尽管如此，由于与中间体的结合较弱，铜表现出较差的催化性能。
本文通过电还原驱动的局部结构改性，纯铜的催化活性被激活，在酸性电解质中，对于大于100 mA cm
−
2
的工作电流密度，其HER催化性能优于商用Pt/C催化剂。激活过程涉及两个步骤。首先，通过脉冲激光烧蚀制备多晶Cu
₂
O纳米颗粒，使用电子显微镜观察到Cu
₂
O颗粒内存在晶界。接下来，将Cu
₂
O颗粒电还原为纯铜，诱导形成扭曲的纳米孪晶和边缘位错。这些局部结构导致高晶格应变并降低铜的配位数，增强了铜与中间体的相互作用——如通过密度泛函理论计算所示——从而带来了催化剂的优异催化活性和耐久性。本文的观察结果表明，低成本的纯铜可以成为大规模工业应用中颇具前景的HER催化剂。
1.DNTs-Cu催化剂的合成涉及一个两步过程：PLA（激光液相烧蚀）加上电还原，如图1a所示。首先，铜靶在水里被烧蚀以产生铜等离子体，然后立即氧化形成氧化铜纳米颗粒。X射线衍射图中的宽化衍射峰以及图1b中的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像进一步证实，形成的氧化铜纳米颗粒是多晶Cu
2
O（PC-Cu
2
O），包含许多具有不同取向的纳米晶粒。PC-Cu
2
O纳米颗粒的平均粒径为15.2±0.5 nm，而纳米晶体的平均晶粒尺寸为3.1±0.2 nm。其次，在中性电解质中，PC-Cu
2
O纳米颗粒在-1.2 V（相对于可逆氢电极RHE）的电位下进行电还原，转化为纯铜，即DNTs-Cu（-1.2 V）。X射线衍射图谱和通过X射线光电子能谱（XPS）的分析表明，电还原后完全转变为Cu相。如图1c、d所示的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像揭示了DNTs-Cu（-1.2 V）中存在大量的纳米孪晶。此外，观察到许多原子台阶，表明表面上有更多的低配位Cu原子。
1.DNTs-Cu（−1.2伏）催化剂作为代表性样品，其局部结构通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步分析。如图2a所示，铜纳米晶粒通过四重或五重孪晶相互连接，这表明面心立方金属中存在拉应变。图2b中穿过孪晶1和孪晶2之间孪晶界的快速傅里叶变换图案确认了纳米孪晶内的不同拉应变。例如，沿[11
-
2]方向测量的原子距离在线条1中为0.229纳米，这与沿[112]方向测量的0.242纳米不同。与完美铜的标准原子距离（沿<112>方向为0.222纳米）相比，孪晶1在这两个不同[11
-
2]和[112]方向上的增加的原子距离分别表明存在3.1%和9.0%的拉应变值（图2c）。然而，具有少数原子层的孪晶3（图2a）表现出完全不同的晶格应变状态，其中(111)和(11
-
1)平面之间的交角从73.7°变为77.1°（图2d,e），两者均大于完美铜结构的70.5°。值得注意的是，越接近五重孪晶的核心，(111)和(11
-
1)平面之间的偏差角度越大，这表明孪晶3经历了更大的拉应变，但应变分布不均匀。此外，图2h中的几何相分析结果显示，轴向应变（
ɛ
xx
,
ɛ
yy
）和剪切应变（
ɛ
xy
）在不同孪晶区域分布不同，最大值可达约10%。此外，观察到孪晶界和晶粒内部存在低CN的边缘位错（图2f,g），这伴随着从Cu
2
O到Cu的电还原过程。
图3| DNTs-Cu颗粒中的三维原子结构与三维应变张量测量
1.原子分辨率电子断层扫描用于获得DNTs-Cu（-1.2 V）的三维原子结构。通过使用先前报道的算法，从断层倾斜系列重建计算出三维体积，并追踪各个原子的三维原子坐标以产生实验原子模型。本文在亚纳米分辨率下定量分析了配位数（CN）、键长以及完整的三维应变张量。如图3a、b所示，该纳米颗粒具有复杂的结构，包括一个纳米孪晶和一个位错。(111)和(11
-
1)平面之间的夹角从区域1的74.2°变化到区域2的69.2°，显示出明显不同的晶格应变，这与图2中早期的二维结构分析一致。
2.表面原子的配位数表明有许多原子的配位数较低，有些原子的配位数甚至可以减少到4或5（图3c），这可能源于在电还原过程中Cu原子重排引起的原子台阶。所有纳米孪晶的径向分布函数图（图3d）显示，总体Cu-Cu键长变长，特别是在区域3中，表明晶格强烈膨胀，这与图1f和图2中扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析的结果一致。此外，图3f-j和补充图12中对原子切片的三维位移场和完整应变张量分析表明，沿z方向（
ɛ
zz
、
ɛ
xz
、
ɛ
yz
）的强剪切应变引入了显著的拉伸应变，最大拉伸应变达到约10%，如图3f-j和图2c所示。
图4| 不同催化剂在氩气饱和的0.5 M H
₂
SO
₄
水电解液中的析氢反应（HER）活性与耐久性
1.HER性能是使用RHE校准在没有绝缘电阻补偿的情况下评估的。为了对比，还制备并测试了单晶铜（MC-Cu；直径为5.95±0.2纳米）和铜膜（厚度约50纳米）。如图4a、b所示，DNTs-Cu催化剂的HER活性明显优于MC-Cu和铜膜，并且随着电解还原电位从-0.8V变为-1.2V而逐渐增强；当电解还原电位从-1.2V进一步降低到-1.4V时，DNTs-Cu的活性相当。例如，在10 mA cm
-2
下，过电位从铜泡沫的632 mV明显降低到铜膜的589 mV，MC-Cu的441 mV，DNTs-Cu（-0.8 V）的287
mV，DNTs-Cu（-1.0 V）的170 mV，以及DNTs-Cu（-1.2
V）的61 mV，DNTs-Cu（-1.2 V）显示出几乎与Pt/C相当的HER性能（图4a、b）。然而，如图4c所示，当电流密度（j）增加到大于100 mA cm
-2
时，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER性能明显超过Pt/C。例如，在500 mA cm
-2
下，DNTs-Cu（-1.2 V）的过电位为301
mV，明显低于Pt/C的425 mV。
2.DNTs-Cu（-1.2 V）表面的原子具有不同的CN和拉应变，因此具有不同的HER活性。因此，在低过电位下，只有一部分高活性的Cu位点参与HER过程并对催化电流做出贡献，导致HER性能略弱于Pt/C。随着过电位的增加，更多的Cu原子被激活以产生催化电流，从而导致优于Pt/C的催化性能。还进行了原位表面拉曼光谱测试，以证明氢在铜表面（Cu-H）上的吸收增强。
3.为探索催化剂的本征活性，本文计算了交换电流密度（j
0
）值。DNTs-Cu催化剂的j
0
值随着电解还原电位从−0.8 V变为−1.2
V而增加（图4d），并且DNTs-Cu（−1.2
V）催化剂的最高j
0
值为1.1×10
−
3
A cm
−
2
，是Pt/C的j
0
值（5.5×10
−
4
A cm
−
2
）的两倍。与理论值相比，DNTs-Cu（−1.2 V）的高j
0
值使Cu从火山图的底部移动到顶部，实现了优于Pt的本征活性。此外，还将DNTs-Cu（−1.2
V）催化剂的HER活性与其他成熟的Cu基催化剂进行了比较（图4e），结果表明DNTs-Cu（−1.2
V）的催化活性超过了迄今为止报道的其他Cu基催化剂，甚至优于一些贵金属-Cu合金。
总之，与传统的金属材料制备方法相比，本文的电化学方法为创造强而稳定的应变产生了更大的驱动力，并可能为功能性金属材料的制备提供新的思路。此外，通过电还原在金属中形成DNT以及通过改变CN和拉应变来调节ΔG
H*
的原理，已验证是激活通常对HER催化非活性金属的强大策略。
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