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中国海洋大学刘爽/清华大学吴晓东Applied Catalysis B：为“脱溶”Pt催化剂设计合理的“固溶”工艺

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-02 15:28

正文

▲共同第一作者：李平珍、郑长龙

共同通讯作者：刘爽、吴晓东

通讯单位：中国海洋大学、清华大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125079 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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基于“固溶-脱溶”循环概念的抗烧结“智能”Pt催化剂代表了业界研发高耐久汽车尾气净化系统的重要尝试。近年来，此类催化剂的“脱溶”过程已经被学界（在热力学和动力学层面上）充分关注和探讨。本文继续向“前”延伸，主要分析催化剂制备过程中的Pt“固溶”现象与原理，并为“如何通过制备工艺的微小调整增强Pt催化剂在汽车尾气净化系统中的实用性”这一问题提供简洁有力的答案。

背景介绍

贵金属烧结是汽车尾气催化剂应用中面临的核心问题。现代汽车“减速断油”行驶策略会令催化剂频繁暴露于高温富氧环境，进一步使得Pt活性相经由“氧辅助Ostawald机制”快速烧结。为了应对此挑战，学界曾提出“表面封装”“载体捕获”等策略，但前者存在Pt活性位点覆盖问题、后者则可能生成低活性的单分散Pt₁构型。与之相比，一个更有趣的解答可能是由大运汽车（Daihatsu Motor）提出的“智能”（自我再生）催化剂。这种基于钙钛矿（ABO₃）的催化剂可在高温富氧环境中将Pt“固溶”入钙钛矿B位进行保护，并在随后的在汽车燃料过量喷注（还原气氛）中使Pt“脱溶”为表面纳米颗粒、充分发挥催化效力。可惜的是，历经20余年，这种“智能”催化剂仍未在全球车型中得到普遍应用，其中部分原因在于人们发现很难通过常规方法获取Pt均匀溶于B位的钙钛矿材料：一方面，由于PtO₂的高温挥发性，常用于生产高品质钙钛矿材料的“高温固相法”不易与Pt组分兼容；另一方面，能够大幅降低钙钛矿合成温度的“溶胶-凝胶法”又因Pt²⁺与螯合剂结合较弱，不易获得均匀的前驱体。一旦Pt在初始状态未溶入钙钛矿结构，后者就很难在高温氧化-还原过程中再吸纳前者（即Pt不可能通过“固溶-脱溶”循环获得烧结保护），整个“智能”催化剂的概念就失效了。

2021年，Kothari等人提出利用Ba₃Pt₂O₇作为“特洛伊木马”保护Pt，使后者能够耐受高温氧化环境，从而借助固相法充分融入La_0.4Ca_0.4TiO₃和La_0.4Sr_0.4TiO₃结构（Nature Chemistry 2021, 13, 677-682）。由此确实能够获取抗烧结的“智能”Pt催化剂，但高温（> 1000 ℃）固相法合成的催化剂比表面积较低（1-2 m²/g）、Pt纳米颗粒尺寸较大（> 5 nm），致使其整体催化效率有限、且不易用于制备催化剂涂层。为了降低烧结温度，本工作尝试通过“溶胶-凝胶法”将Pt置入LaFeO₃钙钛矿结构，我们发现对凝胶前驱体的煅烧调控是影响Pt“固溶”的关键。具体而言，若在将Pt-LaFeO₃凝胶升温至800 ℃的烧成曲线中插入一个500 ℃保温段，即可将Pt充分融入LaFeO₃结构，进一步获得比表面积大（~30 m²/g）、Pt分散性好（< 3 nm）、抗烧结的“智能”催化剂。

本文亮点

（1）前驱体煅烧过程中的500 ℃保温可促进La₄PtO₇物种生成，进而将Pt保存为Pt−O构型，避免Pt−Pt构型的生成和增殖，进而有利于Pt充分“溶入”LaFeO₃钙钛矿B位形成LaFe_0.95Pt_0.05O₃结构。

（2）LaFe_0.95Pt_0.05O₃可借助高温还原在表面“脱溶”Pt，生成对于CO、C₃H₆等反应物催化燃烧具有较高活性的Pt纳米颗粒。在高温富氧环境中，这些纳米颗粒又可再次“溶入”LaFeO₃晶格得到保护，进而耐受800 ℃流动空气处理100小时不发生性能损失。

图文解析

各“固溶”样品的制备工艺如图1所示，各样品均由同一前驱体——柠檬酸“溶胶-凝胶法”获得的Pt-LaFeO₃凝胶在空气中煅烧至800 ℃获得。但与800-O样品不同，400/500/600/700+800-O样品在升温至800 ℃之前分别经历了400/500/600/700 ℃一小时保温。

图1 以Pt-LaFeO₃凝胶为起点，最终于800 ℃煅烧获得的不同“固溶”样品的烧成曲线

通过如图2A-D所示的XRD、Raman、FTIR等手段分析可发现，各个样品中Pt“固溶”于LaFeO₃铁位点的程度遵循以下规律：500+800-O > 400+800-O > 600+800-O > 700+800-O > 800-O，即500+800-O样品中Pt能够充分嵌入LaFeO₃结构，800-O则存在大量不能“溶入”的Pt组分。如图2E-H所示，这些组分主要以Pt纳米颗粒形式存在（除了TEM、CO-IR等直接表征外，这里还借助氢溢流、丙烯燃烧等手段间接验证了上述结论）。

图2 不同“固溶”样品的结构表征

为什么烧成曲线中的细小差异会给Pt的“固溶”带来如此大的影响？为了回答该问题，我们用TG-DTA对煅烧过程进行了全程追踪（结果见论文），并对各保温+冷却样品（即图1中400/500/600/700-O样品）进行了TEM和XRD分析。如图3所示，Pt-LaFeO₃凝胶在空气中加热至400 ℃时，主要为内部存在大量Pt纳米颗粒和少量Fe₂O₃晶粒的无定型La–Fe–Pt–O结构。结合TG结果可知，这些Pt纳米颗粒来源于“溶胶-凝胶”工艺中未能有效融入“La–Fe–Pt–柠檬酸根”网络结构的孤立Pt²⁺离子水合物。继续升温至500 ℃并保温1小时，可发现样品仍主要保持无定型态，但出现了两个有趣的结构变化：一是Pt纳米颗粒几乎完全消失，二是能观察到La(OH)₃、La₂O₂CO₃两类结晶出现。而如果略过500 ℃保温段，直接将前驱体升温至600 ℃或700 ℃，则会发现Pt纳米颗粒不但不会消失、反而会长大，同时无定型结构全部转化为LaFeO₃晶体，上述两类镧化合物因与Fe₂O₃反应而被耗尽。

图3不同保温+冷却样品的结构表征

如此看来，让Pt纳米颗粒“消失”的关键在于500 ℃的保温，这个过程中发生了什么？为了回答该问题，我们分别进行了Pt–Fe和Pt–La硝酸盐-柠檬酸“溶胶-凝胶”合成，发现Pt并不会溶入Fe₂O₃晶格或与之生成化合物，但确实可与La(OH)₃+La₂O₂CO₃作用生成La₄PtO₇（见图4A。事实上，“低温熔融碱处理”也是很多三效催化剂Pt回收的工艺）。考虑到La₄PtO₇也可在500-O样品中被观察到（图4B），并且是各类Pt–La–O结构中形成能最低的（图4C），有理由认为在Pt-LaFeO₃凝胶加热至500 ℃保温时，Pt纳米颗粒会逐步与La(OH)₃、La₂O₂CO₃（可能还有O₂）反应生成La₄PtO₇（这个过程在400 ℃不会发生，因为此时La(OH)₃和La₂O₂CO₃还未出现）。将500-O样品继续升温至800 ℃，La₄PtO₇中的Pt–O结构可以较为容易地转移至500+800-O样品的LaFe_0.95Pt_0.05O₃中（Pt“嵌入”6个O配位的Fe位）。而如果缺少500 ℃保温段，直接将Pt-LaFeO₃凝胶加热至550 ℃以上，La(OH)₃和La₂O₂CO₃会与Fe₂O₃反应而耗尽。这使得Pt→La₄PtO₇转变在600-O和700-O样品中进行得极不充分，反而因较高的环境温度诱发Pt–Pt键增殖，导致样品内出现较大尺寸的Pt纳米颗粒。

图4 关于“500 ℃保温过程中发生了什么”的探讨

到这里，原理探究告一段落。人们更关心的肯定是，图1中得到的各“固溶”样品（尤其是500+800-O）是否能够通过“脱溶”工艺构建抗烧结Pt催化剂？

图5 各“脱溶”样品老化前后的结构表征

答案是肯定的。如图5C所示，经过700 ℃氢气处理，500+800-O-H样品表面“浮出”了大量尺寸为1-2.4 nm的Pt纳米颗粒，这些颗粒能在800 ℃空气老化处理时“溶回”LaFeO₃晶格内部得到保护，并在老化100小时后通过700 ℃氢气处理再次“脱溶”（图5F），由此所得老化样品表面的Pt尺寸分布与新鲜样并无二致。与之相比，800-O-H样品存在大量不能参与“固溶-脱溶”循环的Pt颗粒，它们与作为benchmark的Pt/Al₂O₃表面的Pt纳米颗粒一样，都会因800 ℃-100小时的流动空气处理而严重烧结、团聚（见图5E与5G）。

如图6所示，以丙烯（C₃H₆）和一氧化碳（CO）燃烧作为探针反应，可发现各催化剂的性能基本与其Pt分散度正相关。其中，尤其值得关注的是500+800-O-H样品，800 ℃-100小时的流动空气老化几乎未对其性能造成任何抑制（与图5结构数据相一致），老化后的样品也在长周期性能测试中表现出极强的反应稳定性。

图6 各“脱溶”样品老化前后的丙烯、CO深度氧化性能对比

总结与展望

总结：

本文的核心发现可以总结为下图：

展望：

（1）铂（Pt）和钯（Pd）是大家熟悉的汽车尾气净化催化剂主要氧化功能组分。在高温富氧工况下，Pt远远比Pd更易烧结（后者会生成挥发性很低的PdO，而PtO₂则很易流动），因此对Pt的保护是十分必须、同时也非常困难的。基于“固溶-脱溶”循环概念的抗烧结“智能”Pt催化剂是一个有趣的开始，但该体系还存在“大量Pt滞留于钙钛矿晶体深处不参与表面循环”等问题，需要进一步改进以提高Pt利用率。

（2）另外，本文中所用的“氧化（固溶）-还原（脱溶）”交变气氛似乎看起来较为理想化。但在汽车行驶过程中，每次“减速断油”均会引入高温富氧环境（催化剂也多是在此时烧结），随后机内会控制燃油超量喷射以提供还原气氛、方便铑（Rh）活性组分从RhAlO_x结构中再生，此时“智能”Pt催化剂自然也可完成“脱溶”过程。

作者介绍

刘爽，中国海洋大学材料科学与工程学院教授、博导。主要研究方向为环境催化、大气污染物治理，入选中国科协第四届“青年人才托举工程”。现任《Journal of Rare Earths》、《中国稀土学报》青年编委，中国稀土学会催化专业委员会委员、青年工作委员会委员。在ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等刊物上发表SCI论文60余篇。获2023年度中国稀土科学技术二等奖，出版独著《图说汽车尾气净化技术》。

吴晓东，清华大学材料学院副研究员。主要从事环境催化材料、废气净化技术的研究与应用。现任先进材料教育部重点实验室副主任、中国稀土学会催化专业委员会副主任委员等。在ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等刊物上发表SCI论文240余篇。曾获2009年国家科技进步二等奖等奖励。

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