▲第一作者：宋劼
通讯作者：龙雨教授
通讯单位：兰州大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05785（点击文末「阅读原文」，直达链接）
本研究以金属Cu和Zr(OH)4为活性组分，分别通过简单的物理混合（Cu + Zr(OH)4）或负载（Cu/Zr(OH)4）方式制备了两种催化剂，应用于H2氛围下催化化学计量比的苯甲醇与硝基苯反应，成功实现了“一锅法”催化硝基还原、醇脱氢、醛胺偶联与亚胺加氢。研究表明，Cu + Zr(OH)4与Cu/Zr(OH)4催化剂分别选择性合成了N-苄叉苯胺（亚胺）与N-苄基苯胺（仲胺）。催化剂表征及机理实验结果表明，Cu与Zr(OH)4的接近性不同会导致（1）对于H2具有强活化能力的Cu+含量不同；（2）催化剂对于中间体亚胺的吸附能力不同。此外，该催化体系还展示了优异的稳定性和广泛的底物适应性。
胺类化合物广泛应用于生物学、医学、材料科学和环境领域，其中亚胺和仲胺尤其具有重要意义。在众多传统合成方法中，胺与醇的N-烷基化反应因其底物廉价易得且副产物仅为水，通常被认为是一种理想的合成方法。基于这一原理，作者选择采用更为基础、廉价且易得的硝基化合物替代胺基化合物，通过苯甲醇与硝基化合物的一锅法偶联反应，合成亚胺和仲胺。在该反应体系中，苯甲醇的使用量通常为硝基苯的三倍甚至更多，而作者巧妙地以氢气（H2）作为氢源，将苯甲醇和硝基苯的摩尔比调整为1:1，从而有效降低了苯甲醛副产物的生成量。为了实现上述反应，催化剂需要具备一定的加氢和脱氢能力。在该课题组之前的研究中发现，Zr(OH)4作为催化剂，具备一定的加氢（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63(42): e202410246）和脱氢（Catal. Sci. Technol., 2024, 14(4): 1008-1016）能力，尽管其活性并不十分强。因此，研究者考虑引入第二组分以增强Zr(OH)4的催化性能。在经过一系列筛选后，金属Cu被确定为最优的第二组分。通过调控Cu与Zr(OH)4之间的结合方式，研究者成功地实现了反应选择性的调控，使得反应产物可以有针对性地选择性合成亚胺或仲胺。（1）龙雨教授团队前期已发现Zr(OH)4具有独特催化加氢和脱氢性能，本论文通过引入高活性Cu组分，构建多功能催化剂，以硝基苯和苯甲醇为原料，以H2为氢源，“一锅法”实现硝基加氢、醇脱氢、醛胺偶联、亚胺加氢制备胺类化合物；
（2）使用化学计量比的苯甲醇和硝基苯，解决了已有报道中苯甲醛副产物多的问题；
（3）通过改变催化剂结合方式，可在同一体系中调控产物选择性。要点一：Cu-Zr(OH)4双组分催化剂的性能评价
图1.（a）不同金属组分与Zr(OH)4物理混合后的催化活性。（b）所制备催化剂的XRD谱图。通过对比一系列金属发现只有当Cu与Zr(OH)4物理混合在一起时，可以催化硝基苯和苯甲醇获得最高的亚胺收率（图1a和表1，条目4）。有趣的是，在制备对比催化剂时发现当把金属Cu负载在Zr(OH)4上时，在相同反应条件下可以进一步催化亚胺加氢生成仲胺（表1，条目5）。当Cu和Zr(OH)4被单独用作催化剂时，催化活性并不理想（表1，条目2和3），说明两者之间必然存在着协同作用。
表1.不同催化剂催化硝基苯和苯甲醇一锅法偶联活性表。首先，通过XRD（图1b）发现Zr(OH)4为非晶结构，而所制备的Cu催化剂与标准卡片（JCPDS No. 04-0836）完全一致，且处于43°的最高峰归属于Cu(111)晶面。且双组份催化剂的XRD谱图表明，无论是物理混合催化剂Cu + Zr(OH)4还是负载型催化剂Cu/Zr(OH)4，两者均成功结合在一起。
图2.（a）Cu + Zr(OH)4的TEM图像，（b）Cu + Zr(OH)4催化剂中O/Cu/Zr的元素映射图像，（c）Cu、（d）Zr、（e）O元素在Cu + Zr(OH)4催化剂上的元素映射图像。（f）Cu + Zr(OH)4催化剂的HR-TEM图像。（g）Cu/Zr(OH)4的TEM图像，（h）Cu/Zr(OH)4催化剂中O/Cu/Zr的元素映射图像，（i）Cu、（j）Zr、（k）O元素在Cu/Zr(OH)4催化剂上的元素映射图像。（l）Cu/Zr(OH)4催化剂的HR-TEM图像。通过TEM对两种催化剂的微观形貌进行研究（图2）。在Cu+Zr(OH)4的图像中（图2a），Cu和Zr(OH)4组分之间存在的明显界面。元素映射图像（图2b）显示，Zr（图2d）和O（图2e）元素均匀分布，而Cu元素（图2c）则呈现出局部高浓度分布的现象，表明这些区域中的Cu以团聚形式存在。Cu+Zr(OH)4的HR-TEM图像（图2f）揭示了在该体系中的Cu物种是Cu0、Cu+和Cu2+的混合形式。然而，在Cu/Zr(OH)4的HR-TEM图像（图2l）中，仅能观察到Cu(111)和Cu2O(111)晶面，表明Cu/Zr(OH)4中的Cu物种仅以Cu0和Cu+的形式存在。从Cu/Zr(OH)4的TEM图像（图2g）中可以看出，Cu和Zr(OH)4之间没有明显的界面。此外，从Cu/Zr(OH)₄的元素映射图（图2h-k）中可以观察到，O、Cu和Zr元素均匀分布在Zr(OH)4载体上。
图3.（a）不同催化剂的Zr 3d XPS谱图。（b）Cu + Zr(OH)4和（c）Cu/Zr(OH)4的Cu 2p XPS谱图。（d）Cu + Zr(OH)4和（e）Cu/Zr(OH)4的Cu LMM俄歇电子能谱（f）不同催化剂的拉曼光谱。为了进一步研究Cu物种与Zr物种在Cu + Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4中的相互作用机制，作者使用XPS探究了所制备催化剂中Cu和Zr元素的电子结构，结果如图3所示。与纯Zr(OH)4相比，Cu+Zr(OH)4中的Zr 3d峰几乎没有发生位移。然而，Cu/Zr(OH)4则表现出向低能量方向的偏移（图3a），表明Zr(OH)4中Zr4+附近的电子密度有所增加。在Cu+Zr(OH)4的Cu 2p谱（图3b）中，可以明显观察到Cu2+的卫星峰，确认了催化剂体系中Cu2+的存在，但Cu/Zr(OH)4并没有。
表2.对Cu + Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4中不同Cu物种积分结果。随后，使用Cu LMM俄歇电子能谱对Cu的价态分布进行了更深入的研究，结果如图3d、e所示。可以看出，在Cu + Zr(OH)4中，Cu0、Cu+和Cu2+三者共存。然而，在Cu/Zr(OH)4中，仅存在Cu0和Cu+两种价态的Cu物种，未检测到Cu2+。此外，Cu/Zr(OH)4中Cu LMM的结合能向较低值偏移，表明该化学环境中Cu原子附近的电子密度增加，导致Cu的平均价态降低。通过对Cu LMM中不同价态的Cu物种的含量进行积分，得到了表2中的结果。Cu + Zr(OH)4中大部分Cu物种以Cu0和Cu2+的形式存在，Cu+的含量仅为13.5%。相比之下，在Cu/Zr(OH)4中，Cu0和Cu+的含量相当，分别为48.6%和51.4%。这可能归因于Cu/Zr(OH)4中Cu与Zr(OH)₄的紧密接近，二者之间的电子转移相互作用使得Cu在空气中更加稳定，不容易被氧化。另一方面，Cu与Zr(OH)4之间较大的距离阻碍了这种电子相互作用，使得独立的Cu在空气氛围中更易氧化。上述结论进一步通过拉曼光谱得到了验证（图3f）。
表3.不同催化剂对亚胺加氢活性结果。以中间体亚胺为底物，测试了两种催化剂的加氢能力，结果如表3所示。在Cu/Zr(OH)4催化剂上，亚胺完全被加氢生成仲胺，而在Cu + Zr(OH)4催化剂上则完全未发生加氢反应。
图4.（a）Cu + Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4的同位素H2-D2交换实验结果曲线。（b）Cu + Zr(OH)4和（c）Cu/Zr(OH)4氢溢流结果图像。考虑到活化H2的能力是决定反应选择性的关键因素之一，因此作者进一步研究了两种催化剂对于H2的活化能力。图4a展示了两种催化剂的同位素H2-D2交换实验结果。可以明显看出，Cu/Zr(OH)4相比Cu+Zr(OH)4具有更强的H2活化能力。随后的氢溢流实验结果也证明了这点（图4b、c）。进一步对三种不同的Cu物种进行研究，发现三种不同价态Cu物种活化H2的能力排序如下：Cu+ > Cu0 > Cu2+。Cu+Zr(OH)4与Cu/Zr(OH)4中的Cu+物种的含量的明显差异是两种催化剂活化H2能力不同的重要原因。
图5. （a）Cu2O、（b）Cu和（c）CuO的氢溢流结果图像。除了催化剂活化H2的能力外，底物和中间体在催化剂上的吸附效应也可能显著影响反应的路径和进展。作者分别探究了苯甲醇和硝基苯在Cu和Zr(OH)4上的吸附情况（图6a、b），发现两者在Zr(OH)4上有明显的特征峰，而Cu上并未观察到两者的吸附现象，这说明在双组份体系中Zr(OH)4主要作为底物的吸附位点，而Cu则作为主要的H2活化位点。而如图6c表明Cu/Zr(OH)4吸附亚胺的能力比Cu + Zr(OH)4更强。
图6.不同催化剂吸附（a）硝基苯、（b）苯甲醇和（c）亚胺后的红外光谱。根据以上结果，我们提出了在两种催化体系中苯甲醇和硝基苯之间一锅法偶联反应的机制，如图7所示。两种催化剂选择性不同的最本质因素是对于底物的吸附能力不同和对于H2的活化能力不同。对于底物的强吸附能力和强的H2活化能力使得Cu/Zr(OH)4更容易催化亚胺加氢生成仲胺。
图7.（a）Cu + Zr(OH)4和（b）Cu/Zr(OH)4催化剂的反应机理。该催化体系可以催化多种硝基苯衍生物和苯甲醇衍生物一锅法偶联生成相应的亚胺或仲胺。此外，催化剂拥有良好的稳定性，在5个循环内没有发生明显的活性降低。
表4.不同催化剂对亚胺加氢活性结果。
图8.（a）热过滤实验，（b）回收催化剂的XRD，（c）Cu + Zr(OH)4和（d）Cu/Zr(OH)4的循环实验。在本研究中，Cu和Zr(OH)4被用作催化剂，用于在H₂气氛下一锅法偶联苯甲醇与硝基苯，选择性地合成亚胺或仲胺。研究表明，反应的选择性受到两种催化剂组合方式的显著影响。通过物理混合制备的催化剂（Cu + Zr(OH)4）优先生成亚胺，而负载型催化剂（Cu/Zr(OH)4）则主要生成仲胺。后续的催化剂表征和机理研究表明，这种选择性差异主要来源于Cu和Zr(OH)4之间的接近性差异。在Cu/Zr(OH)4中，Cu和Zr(OH)4的紧密接触导致了强电子相互作用，抑制了Cu的氧化，显著提高了具有较强H2活化能力的Cu+浓度。相比之下，在物理混合催化剂中，由于Cu与Zr(OH)4的距离较远，这种电子相互作用不存在。此外，两个催化剂对中间体亚胺的吸附能力差异也是造成反应选择性差异的重要因素。该研究不仅为双功能物理混合催化剂的设计提供了一种全新的策略，还为选择性制备N-苄叉苯胺（亚胺）和N-苄基苯胺（仲胺）提供了新的理论指导和实践见解。Zr(OH)4过去常作为合成陶瓷材料的前体、吸附有毒酸性气体的吸附剂以及催化剂载体，但将其作为活性中心用于催化反应的研究却较为罕见。龙雨教授课题组通过研究发现，Zr(OH)4具有独特的催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202112907; Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410246），并将其成功应用于催化多种反应。研究表明，Zr(OH)4含有丰富的羟基位点，包括Brønsted酸性的氧桥羟基和Brønsted碱性的末端羟基，这些羟基比其他金属氢氧化物更加稳定。此外，Zr(OH)4作为吸附剂的特性使其具有较大的比表面积，并且其成本较低。因此，Zr(OH)4被认为是一种理想的多相催化剂。凭借其独特的性质，龙雨教授课题组计划在未来设计多种Zr(OH)4催化剂的改性策略，包括但不限于Brønsted酸/碱处理、负载/掺杂改性、有机官能团修饰和物理混合等方法，以进一步提升其催化性能。科研是一条充满挑战与机遇的道路，尤其是在追求真理和解决实际问题的过程中，常常需要不断地突破自我、坚持不懈。在科研过程中，失败和挫折是常态，尤其是实验设计的不完美或数据的不确定性。因此，坚持和耐心尤为重要。一个实验的成功往往不是偶然，而是长期努力和细心观察的积累。每一次失败和尝试，都是向目标接近的一步。
龙雨：男，博士，教授，博士生导师，陇原青年英才。现任兰州大学科学技术发展研究院副院长。2010年6月，本科毕业于兰州大学化学专业；2015年6月，获得兰州大学物理化学博士学位并留校任教，在兰州大学化学化工学院和有色金属催化剂开发国家地方联合工程实验室工作。一直从事多相催化剂设计、制备及其催化精细/石油化学品合成性能和机理的研究，并致力于工业多相催化剂的开发、应用及其工业催化工艺的研究。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., AIChE J., Appl. Catal. B: Environm., Chin. J. Catal.等国际著名期刊发表研究论文70余篇，获得国家发明专利授权5件、在审23件。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和甘肃省自然科学基金等10余项基础研究项目以及多个与企业合作的应用开发研究项目。
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