他，北大「国家杰青」，担任三个SCI期刊副主编，发表第4篇Nature Synthesis！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-23 08:30

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成果简介

共价有机框架(COFs)可作为光催化剂，催化O ₂ 、H ₂ O在阳光下直接光合成过氧化氢(H ₂ O ₂ )。然而，其高度对称的结构导致其对O ₂ 的吸附能力较弱，因此光催化性能不理想。

北京大学郭少军教授 等人研究了COFs中泡利和电子-电子斥力诱导的局部不对称电子分布，以构建O ₂ 物种的局部键合位点，从而促进光催化生成H ₂ O ₂ 。实验结果和理论计算表明，电子分布不对称的TAPT-FTPB COFs表现出很强的氧吸附相互作用，对氧气和水直接光合成H ₂ O ₂ 的太阳能-化学转化效率高达1.22%，高于植物光合作用的效率(~0.1%)。集成TAPT-FTPB COFs的流动型光催化微反应器的杀菌效率为100%，光催化2-噻吩-甲胺偶联的转化率为97.8%。本文报道了一种控制COFs中局部电子分布的策略，为合理设计具有局部不对称电子分布的高性能光催化剂的研究打开了大门。

相关工作以《 Enhanced hydrogen peroxide photosynthesis in covalent organic frameworks through induced asymmetric electron distribution 》为题在《 Nature Synthesis 》上发表论文。这也是 郭少军教授 在《 Nature Synthesis 》上发表的第4篇论文。

图文导读

图1 具有局部不对称电子分布的TAPT-FTPB COFs的分子设计

作者推测，通过操纵分子结构构建高局域电子密度是提高氧的吸附能力和吸附相互作用的有效策略，从而进一步加速光合成H ₂ O ₂ 。根据电子对域的价壳层电子对斥力理论，局部电子分布主要受电子-原子核引力以及泡利和电子-电子(E-E)斥力的支配(图1a)。斥力的大小顺序为：孤对电子的斥力-孤对电子的斥力>孤对电子-成键电子对的斥力>成键电子对的斥力-成键电子对的斥力。

本文选择具有孤电子对且电负性与碳最接近的噻吩硫(S)作为对称破坏剂，触发局部不对称电子分布的泡利斥力和E-E斥力(图1b)。研究发现，相对于具有对称结构的苯并化合物，噻吩S原子提高了相邻C原子的局部电子密度。作者设计了基于TAPT和FTPB的局部不对称电子分布的COFs作为分子构建组块(图1c)。另一种具有对称电子分布的TAPT-BPDB COFs被合成作为比较样品(图1d)。电子分布图显示了TAPT-FTPB COFs中电子受体单元的不对称电子分布(图1e)。然而，TAPT-BPDB COFs在苯环上表现出均匀对称的电子受体单元电子分布(图1f)。这证实了本文的设计理念是正确的。

图2 TAPT-FTPB COFs的化学键合及结构表征

为了获得高结晶度的COFs材料，在真空条件下使用希夫碱反应合成了TAPT-FTPB COFs。采用XPS、FT-IR光谱、 ¹³ C NMR光谱和XRD对其价态、化学键和晶体结构进行了研究。TAPT-FTPB COFs的C 1s的XPS光谱可分为4个主峰，分别位于283.5 eV、284.1 eV、284.7 eV和285.8 eV，分别归属于C=N、C-S、C-C/C=C和C-N(图2a)，证实了席夫碱反应过程中形成了亚胺键(C=N)。

FT-IR光谱显示在3500 cm ^-1 和1720 cm ^-1 左右的拉伸振动峰，分别对应于氨基(-NH ₂ )基团和醛(C=O)基团的拉伸振动峰(图2b)。-NH ₂ 和C=O的逐渐消失，伴随着位于1620 cm ^-1 的亚胺键(C=N)的新特征峰，表明-NH ₂ 与C=O反应形成亚胺键(C=N)(图2b)。 ¹³ C固体核磁共振光谱的峰值约为157 ppm，可以分配给亚胺键(C=N)的碳原子(图2c)。在TAPT-FTPB COFs的XRD图谱中，2θ=2.39°处的峰对应于(100)晶面，具有有序的多孔结构，符合A-A堆叠结构(图2d)。

图3 在TAPT-FTPB COFs上进行H ₂ O和O ₂ 光合成H ₂ O ₂

在一个密封系统中，研究了可见光照射下纯水和氧气中H ₂ O ₂ 的光合作用性能。通过光强、催化剂用量、反应温度等一系列反应条件优化光催化反应参数。TAPT-FTPB COFs的光催化合成H ₂ O ₂ 的产率为47.3 μmol，是TAPT–BPDB COFs的2.8倍(图3a)。图3b显示了不同温度下TAPT-FTPB COFs产生H ₂ O ₂ 的反应曲线。在20℃和10℃条件下，生成H ₂ O ₂ 的反应速率常数k分别为3.394×10 ^-3 mol l ^-1 h ^-1 和1.344×10 ^-3 mol l ^-1 h ^-1 。计算得到的TAPT-FTPB COFs的表观反应活化能为63.8 kJ mol ^-1 ，低于TAPT–BPDB COFs的114.5 kJ mol ^-1 ，证实了H ₂ O ₂ 在TAPT-FTPB COFs上的光合成动力学更快。

此外，TAPT-FTPB COFs对光合成H ₂ O ₂ 的质量活性达到3780.0 μmol g ^-1 h ^-1 ，高于目前最先进的光催化剂(图3c)。计算得出，TAPT-FTPB COFs的SCC效率为1.22%，在已报道的光催化材料中是最好的。此外，从图3d可以看出，连续循环10次后，光催化性能没有下降。

为了评估大规模连续光催化生产H ₂ O ₂ 的可行性，作者开发了一种流动型光催化微反应器系统来实现连续光催化合成H ₂ O ₂ (图3e)。研究发现，在氮气气氛中合成的H ₂ O ₂ 浓度低于空气或O ₂ 气氛，这意味着在TAPT-FTPB COFs上合成的H ₂ O ₂ 来源于O ₂ 还原和H ₂ O氧化。同时使用去离子水和自来水进一步证明了H ₂ O ₂ 的高效光合作用，证明了该系统的实用性。基于TAPT-FTPB COFs的流动型光催化微反应器在O ₂ 流量为5.0 ml min ^-1 时表现出最佳的H ₂ O ₂ 合成效果，并能保持稳定的光催化性能(图3f)，表明大规模连续生产H ₂ O ₂ 是可行的。

图4 光催化合成H ₂ O ₂ 的机理

作者通过原位FT-IR对TAPT-FTPB COFs的反应活性中心进行了监测，发现位于1250 cm ^-1 附近的特征吸收峰随着光照射时间的延长而逐渐增加，这是芳香环C=C-O振动引起的(图4a)，表明O ₂ 被吸附在噻吩基团的C原子上。原位FT-IR光谱中O-O(868 cm ^-1 )和·OOH(1280 cm ^-1 )的振动证实了两步单电子氧还原过程((1)O ₂ +e ^- +H ⁺ =·OOH，(2)·OOH+e ^- +H ⁺ =H ₂ O ₂ )(图4a)。TAPT-FTPB COFs的原位EPR显示存在氧还原中间体·OOH信号，证实了两步单电子氧还原机制，这与原位FT-IR结果一致。

作者通过计算O ₂ 在不同碳原子上的结合能来确定O ₂ 还原的活性位点。研究发现O ₂ 分子在靠近S原子的碳原子(位点2)上更稳定(图4b)，证实了构建的局部键合位点增强了O ₂ 分子在TAPT-FTPB COFs上的吸附相互作用。此外，结合能谱结果显示，与TAPT-BPDB COFs相比，TAPT-FTPB COFs上重要的O ₂ 还原中间体·OOH更稳定(图4c)，显示了在TAPT-FTPB COFs上O ₂ 还原为H ₂ O ₂ 的高效光催化活性。

作者利用杂化轨道理论揭示了H ₂ O ₂ 合成光催化活性增强的机理。对于TAPT-BPDB COFs，电子受体单元中苯环上的所有碳原子轨道都发生sp ² 等杂化，然后形成σ化学键和p-π共轭键(垂直于σ键平面)，形成等效的局部对称电子分布(图4d)，不利于含氧物种的吸附和还原反应。相反，在TAPT-FTPB COFs中，噻吩S原子发生不均匀杂化，形成3个sp ² 杂化轨道，它们与碳原子被分配到2个σ化学键上，并形成一个孤电子对，形成π共轭体系。另一对占据S原子3p轨道的孤电子促使成键电子偏向于C原子，从而增强了相邻C原子的局域电子密度(图4e)。不对称的电子分布构建了氧的局部键位点，显著促进了O ₂ 分子和氧中间体的吸附。此外，由于O ₂ 分子的π*反键轨道中缺少电子(图4f)，具有高电子密度的C原子可以促进光生电子注入到其π*反键轨道中，然后与H ⁺ 结合形成·OOH中间体，加速H ₂ O ₂ 的直接光合成。

他，北大「国家杰青」，担任三个SCI期刊副主编，发表第4篇Nature Synthesis！

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