瞬态、动态和耗散的超分子系统最近引起了学术界的广泛关注。在这些系统中，超分子结构以预编程的方式形成和变化，受外部刺激如化学或光触发器的控制，通常会导致分子结构的变化。关于这些瞬态和动态系统，研究人员在块状体以及微滴内部进行了研究。然而，几乎所有报道的系统都在静态环境中运行，并为考虑在化学演化过程中施加外部力来操纵系统，更没有研究在不同时间形成的超分子结构受到外部力的影响。
近期，格拉斯哥大学Dave J. Adams团队利用超分子凝胶动态特性，通过一种“锻造”方法形成具有取向域的材料：在外部力的作用下，系统经历预编程的凝胶-溶胶-凝胶转变，从而将底层网络从随机取向转变为有序取向的纤维（图1）。该方法可以可预测地组织超分子纤维，通过高度的时间控制，可控地形成具有取向域的材料。该工作以题为“Forging out-of-equilibrium supramolecular gels”的论文发表在最新一期《Nature Synthesis》上。
作者关注的是一个瞬态的凝胶-溶胶-凝胶系统。L,D-2NapFF（图2a）是一种有效的低分子量凝胶剂。将L,D-2NapFF在二甲基亚砜（DMSO）中的高浓度溶液用水稀释，最终得到水:DMSO比例为90:10，在L,D-2NapFF的最终浓度为5 mg ml-1和pH为4.0的条件下，形成凝胶。在该条件上，凝胶是由球状的超分子纤维域相互交错形成。这种由溶剂触发的凝胶可以长时间稳定。
为了诱导预编程的相变，可以用尿素酶、尿素和葡萄糖δ-内酯（GdL）的水溶液代替纯水进行稀释。最初，在低pH（约4）时形成由溶剂触发的凝胶。随着pH的增加，由尿素和尿素酶反应产生的氨驱动，凝胶由于末端羧酸的脱质子化转变为纳米管的胶束溶液。在高pH下，纳米管将带电，因此直接的相互作用不太可能发生。当pH达到足够高的值时，GdL水解生成葡萄糖酸成为主导，导致pH缓慢下降，一旦pH低于凝胶剂的实际pKa（约6.0），就会重新凝胶化。因此，该过程中对发生凝胶-溶胶-凝胶的转变（图2b），每个阶段的时长由使用的尿素酶、尿素和GdL的浓度决定。虽然可以直接添加酸和碱来实现这样的变化，但由于混合速度快，这种方式常常得到不可复制和不均匀的系统。此外，使用预编程的pH周期允许对相变进行高度可重复的时间控制。这个过程可以通过肉眼观察（图2c）和流变学（图2d）来跟踪。最初阶段会形成一个凝胶，表现为存储模量（G′）比损耗模量（G″）高一个数量级。随着pH的增加，G′和G″都下降，表明形成了胶束溶液。一旦GdL的水解变得更为主导，pH下降，凝胶化重新发生，表现为流变模量的增加。这可以被认为是一个pH诱导的“退火”过程，这通常会导致材料最终的力学性能比原始系统有所改善。
为了实现锻造，作者首先采用施加剪切力的方法以诱导取向。作者使用流变仪在过程的特定时间施加单向剪切。在剪切下的时间是基于流变学和pH的初始值仔细选择的（图2d），以确保溶液中胶束聚集体的完全分散，同时避免破坏最终的凝胶。然后重新施加振荡剪切，以跟踪样品重新凝胶化时G′和G′′的增加。为了观察剪切对演化系统宏观尺度的影响，作者使用了流变光学装置；可以通过观察马耳他十字图案来确定取向。当结构在流动方向上优先取向时，就会产生马耳他十字图案，四个暗条纹对应于剪切下的材料折射率之一与偏振片的偏振面重合的区域。如果没有施加单向剪切，整个过程中不会观察到马耳他十字（图3a）。然而，在7分钟时施加单向剪切会导致立即观察到马耳他十字，表明纳米管沿着剪切方向取向。如果单向剪切在100分钟时停止，随着pH的降低，取向会持续存在，最终系统仍然显示出马耳他十字的存在（图3b）。这表明导致凝胶化的自组装过程开始于L,D-2NapFF的实际pKa之前，因此在锁定纤维取向的同时允许系统重新凝胶化，考虑时间尺度至关重要。为了理解剪切取向如何影响溶液中的纳米结构，作者对样品进行了流变-SAXS（小角X射线散射）测量。在SAXS中，自组装结构的取向可以通过二维散射图案中的各向异性存在来观察。流变-SAXS数据显示，薄壁纳米管结构在系统演化的整个过程中都存在。当系统未施加剪切时，数据显示在整个测量过程中没有马耳他十字，这与之前的数据（图3a）一致，表明没有介观尺度的取向（图3c，绿圈）。二维SAXS图案显示了一个初始的各向异性，可能是因为在流变仪中的样品制备和挤压流动到间隙。然而，各向异性在测量过程中立即下降，这表明在系统演化过程中不存在纳米尺度的取向（图3c，蓝圈）。对于这种样品，在重新凝胶化时观察到纳米尺度各向异性的轻微增加。这可以归因于样品的受限以及气泡形成和干燥的增加（图3c，顶部红色虚线）。相反，如果从7分钟开始单向剪切，会立即观察到马耳他十字（图3d，绿圈），伴随着系统中二维SAXS图案的各向异性突然增加（图3d，蓝圈）。在剪切窗口中可以看到马耳他十字的颜色变浅。随着样品pH的降低，观察到纳米管的半径略有减小，并且预计系统内结构之间的相互作用会增强。这些变化可以与马耳他十字图案的强度差异相关。然而，随着样品重新凝胶化，马耳他十字图案持续存在，表明在最终材料中形成了介观尺度上的取向域（图3d，绿圈）。有趣的是，一旦停止剪切，纳米尺度的各向异性就会下降（图3d，蓝圈）。
由于剪切力的施加需要外部干预，因此作者考虑使用磁场以非侵入性方式诱导此类系统的取向。为了测试磁场取向的效果，作者在MRI扫描仪内形成样品，并在MRI外准备了相同的系统作为对照。经过16小时的放置，偏振光显微镜和扫描电子显微镜（SEM）显示最终结构在凝胶状态（图4a）和干燥状态（图4b）都与场垂直的单向取向。相反，放在MRI磁体外的样品显示出纤维的随机取向（图4c,d）。由于流变-PLI-SAXS数据显示出此类结构在介观尺度上取向的趋势，作者假设在干燥状态下观察到的周期性（图4b）可能是由于较小纤维束之间的更长范围取向以及干燥过程中纤维的聚团造成的。
该项研究提出了一种方法，通过使用外部刺激来改变超分子纤维的组织，通过样品预编程的相变过程，获得各向异性材料。材料性质可以通过锻造方法进行引导，其中使用外部力来调控超分子纤维的取向并赋予不同的力学响应。这种方法允许对网络和最终材料性质进行可调节的时间控制。作者还展示了该系统的多功能性，通过应用磁场可以在样品中进一步引入各向异性，以非侵入性的方式改变网络。--检测服务--
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https://www.nature.com/articles/s44160-024-00623-4声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
