该论文着重阐述了南京师范大学王琛教授团队通过原位生长氢键有机框架（Hydrogen-bonded Organic Framework，HOF）制备得到纳米流体离子整流膜（HOF/AAO）用于渗透能收集。该研究展示了HOF/AAO膜在提升渗透能转换效率方面的巨大潜力，明确了HOF在促进离子的选择性和快速离子传输中的核心作用，为开发用于渗透能收集的高性能纳米流体离子整流膜提供了一种新策略。
【背景介绍】
面对日益增长的能源需求，开发高效、可再生且环境友好的能源解决方案变得尤为关键。渗透能，作为一种利用海水与淡水之间的盐度梯度转换能量的绿色能源，因其环境友好和易于获取的特性而备受关注。在众多渗透能转换技术中，反电渗析（Reverse Electrodialysis，RED）因其高效性而被视为最具潜力的方法，该过程高度依赖于渗透选择性膜。近期，具有不对称表面电荷或结构的纳米流体离子电流整流（Ion Current Rectification，ICR）膜通过离子的单向传输和反向阻断，有效抑制离子浓差极化（Ion Concentration Polarization，ICP），从而增强了离子的渗透性和选择性，在提高RED的能量转换效率方面展现出显著优势。然而，如何在分子水平上精确设计离子通道，提高器件中的离子传输效率仍然存在很大挑战。因此，开发新型膜材料和技术，以实现更有序、高效的离子传输，对于推动渗透能转换技术的发展具有重要意义。
【研究出发点】
近日，南京师范大学王琛教授团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“In Situ Synthesized HOF Ion Rectification Membrane with Ultrahigh Permselectivity for Nanofluidic Osmotic Energy Harvesting”的研究论文。在这项工作中，在多孔阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）上原位生长氢键有机骨架（HOF），制备了一种离子整流膜（HOF/AAO），用于渗透能量转换（图1）。预处理后的AAO表面的氨基与含有四个对称羧基的单体H4TBAPy反应，在AAO表面原位形成第一层薄且均匀的HOF膜。然后，利用溶剂调制策略诱导氢键重排，在AAO表面成功生长出均匀的HOF膜，形成了不对称HOF/AAO离子整流膜。HOF中大量未质子化羧基的存在使其具有更多的负电荷和优异的亲水性，为提高渗透能高效转换的渗透性和选择性提供了一种显著有效的策略。此外，由于结构和电荷的不对称，形成的HOF/AAO具有明显的ICR特性，可以消除ICP，阻断反向电流，避免功率损失。结果表明，在0.01 M/5 M NaCl浓度梯度下，HOF/AAO膜的功率密度为75.2 W m−2，远高于目前报道的大多数RED膜(7.0-40.0 W m−2)。为了证明HOF在渗透能量收集方面的优势，作者使用相同单体合成的2D MOF和3D MOF膜进行了实验。2D MOF和3D MOF膜的功率密度分别为36.2 W m−2和58.3 W m−2。这一结果凸显了HOF在渗透能量转换中的优越性，归因于其通过氢键形成的膜结构，保留了更多的羧酸基团，从而提供了更多的负电荷位点，增强了离子的选择性和渗透性。本研究为高性能渗透能量转换的HOF基ICR膜的可控制备提供了一种有价值的方法，并阐明了HOF在纳米流体应用中实现选择性和快速离子传输的关键作用。
图1. 用于渗透能转换的纳流控ICR膜的制备示意图。采用同一单体合成的HOF、2D MOF和3D MOF三种类型的ICR膜进行了相同的渗透能转换实验。
首先，作者通过简单的化学结合和溶液处理策略构建了HOF/AAO膜，通过SEM，粉末X射线衍射，红外光谱等表征手段来展现HOF/AAO膜的形貌和结构。此外，通过接触角测量和氮气吸附等温线分析，揭示了HOF/AAO膜的亲水性和多孔特性，这些特性对渗透能收集至关重要。
图2.（A）HOF膜的制作过程示意图。（B）HOF/AAO的SEM图像。（C）HOF的粉末X射线衍射。（D）AAO和HOF/AAO在Si2p区的XPS光谱。（E）H4TBAPy、APTES和酰胺键结合层的FT-IR光谱。（F）AAO与HOF/AAO的接触角。（G）HOF在77 K时的氮气吸附等温线。其次，本工作详细研究了HOF/AAO膜的离子运输行为。由于结构和电荷不对称性，HOF/AAO展现出优异的离子电流整流（ICR）特性，可以有效抑制离子浓差极化。同时作者深入探究了HOF/AAO膜在不同电解质浓度、pH值和电解质种类下的离子传输特性，揭示了电解质的类型、浓度和pH值对优化膜的离子选择性和提高渗透能转换性能具有重要作用。
图3.（A）测量I-V的电化学装置。（B）通过测量两种不同盐浓度下的离子电流，研究了HOF/AAO的离子选择性。在HOF一侧放置100 mM KCl溶液，在AAO一侧放置0.001 mM KCl溶液。黑色曲线表示Cl−贡献的电流，红色曲线表示K+贡献的电流。（C）不同浓度KCl溶液(1×10−6~1 M)下的电导。（D）HOF/AAO在10 mM KCl中的I-V曲线（黑色轨迹代表HOF侧与阳极接触时的曲线；红色轨迹为AAO侧与阳极接触时的伏安特性曲线）。（E）ICR机制的示意图。
图4.（A）不同浓度KCl溶液中HOF/AAO的I-V曲线。（B）不同浓度MgCl2溶液中HOF/AAO的I-V曲线。（C）ICR比值与电解质浓度的关系。（D）pH为3~11时KCl中HOF/AAO的I-V曲线。（E）不同pH值下对应的ICR比值。（F）不同pH值下HOF的Zeta电位。（G）HOF中pH控制表面电荷的原理。作者详细展示了HOF/AAO膜在不同浓度梯度下的渗透能量转换性能。实验观察到，随着KCl浓度梯度的增加，膜的短路电流（Isc）和扩散电位（Ediff）均有所提高。此外，在一系列KCl浓度梯度下，HOF/AAO膜的阳离子迁移数保持在0.8以上，表明了其出色的阳离子选择性。经盐度梯度渗透能性能测试，该膜在不同浓度梯度下的能量转换效率也随之增加，尤其是在500倍NaCl浓度梯度下，输出功率密度可达到75.2 W m-2。这些结果证实了HOF/AAO膜在渗透能量转换中的高效性能和应用潜力。
图5.（A）电场和盐度梯度双重作用下离子迁移方向。（B）KCl在1000倍浓度梯度下HOF/AAO的I-V曲线。（C）在不同浓度的氯化钾盐度梯度下记录的Isc和Ediff。AAO侧KCl浓度为1 mM；HOF侧KCl浓度从1 mM逐渐增加到1 M。（D）一系列KCl浓度梯度下HOF/AAO的阳离子迁移数。（E）随NaCl浓度梯度增加时，HOF/AAO中电流密度的变化情况。（F）随NaCl浓度梯度增加时，HOF/AAO中功率密度的变化情况。为了证明HOF在渗透能量收集方面的优势，使用了相同单体合成的2D MOF和3D MOF膜进行了实验。HOF/AAO膜在5 M/10 mM NaCl浓度梯度下实现了最高的输出功率密度，达到75.2 W m-2，而2D MOF和3D MOF膜的功率密度分别为36.2 W m-2和58.3 W m-2。这一结果凸显了HOF在渗透能量转换中的优越性，归因于其通过氢键形成的膜结构，保留了更多的羧酸基团，从而提供了更多的负电荷位点，增强了离子的选择性和渗透性。这一发现突出了HOF在渗透能量转换应用中的优越性和其结构特性的关键作用。
图6.（A）使用的HOF、2D MOF和3D MOF的结构。（B）10 mM KCl条件下HOF/AAO、2D MOF/AAO和3D MOF/AAO的I-V曲线。（C）通过测量离子电流，研究了HOF/AAO、2D MOF/AAO和3D MOF/AAO的离子选择性。（D）当浓度梯度为5 M/10 mM时，不同负载电阻下HOF/AAO、2D MOF/AAO和3D MOF/AAO膜的功率密度曲线。（E）pH为7.0时，HOF/AAO、2D MOF/AAO和3D MOF/AAO膜的Zeta电位。（F）HOF/AAO和MOF/AAO离子输运机理示意图。最后展示了HOF/AAO膜在多种条件下（温度变化、不同pH值以及膜面积）的渗透能量转换效率。此外，HOF/AAO膜在长期稳定性测试中展现了持续的性能维持能力。为了更加模拟真实环境，对HOF/AAO膜进行了抗生物污染测试。由于HOF/AAO膜具有亲水性、负电荷、刚性光滑表面特性和高光响应率等固有特性，HOF/AAO膜对有效的防污和光诱导杀菌具有巨大的潜力，有望应用于实际。
图7.（A）不同温度下的功率密度。（B）不同pH下的功率密度。（C）不同膜面积下的功率密度。（D）水中15天的功率密度。（E）在盐度梯度为50倍时，功率密度与先前报道的器件的比较。（F）生物污垢(细菌附着)前后的电流和功率密度。（G）光诱导杀菌试验后菌落生长情况（革兰氏阴性细菌-大肠杆菌）。（H）对商用聚偏氟乙烯膜、AAO和HOF/AAO抑菌能力的研究。（A-F）NaCl浓度梯度(cHOF/cAAO)设为5 M/10 mM。综上所述，本研究通过原位合成的方法在AAO上制备了基于HOF的离子整流膜，用于渗透能量转换。HOF在自组装过程中保留了大量羧基，确保了高表面负电荷密度，增强了离子传输和阳离子选择性。HOF/AAO膜展现出优异的离子整流性能，能够有效抑制功率损失和离子浓差极化，提高了渗透能收集能力。得益于上述优点，本研究的HOF/AAO膜在盐梯度功率收集方面表现出优异的性能，在5 M/10 mM NaCl浓度梯度下实现了功率密度高达75.2 W m−2。为了证明HOF在能量转换应用中的优势，作者还对使用相同单体合成的2D/3D MOF进行了相同的实验测试，分别获得了36.2和58.3 W m−2的相对较低的功率密度。此外，得益于其结构和功能特性，HOF/AAO膜还具有抗污和自清洁性能。本研究为HOF合成纳流控ICR膜提供了一种简便方法，并证实了HOF在提升离子选择渗透性及抑制离子浓差极化（ICP）效应方面的显著优势，从而在渗透能收集策略中展现了其卓越性能。王琛，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家优青，江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师、中青年学术带头人，南京师范大学中青年领军人才; 南京师范大学本科、硕士，2011年博士毕业于南京大学化学化工学院生命分析国家重点实验室，2012-2016南京大学从事物理学博士后，2016-2017年麻省理工学院(MIT美国)访问学者。至今，在Nat.Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.，Nano lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Sci. China Chem.等学术期刊发表研究论文60余篇；参编英文图书《Nano biosensors: From Design to Applications》(Wiley); 主持国家自然科学基金、江苏省重点研发、江苏省自然科学基金等项目10余项；担任《Chinese Chemical Letters》编委，《分析测试学报》编委，中国微米纳米技术学会微纳流控技术分会理事，中国分析测试协会青年学术委员会委员，江苏省化学化工学会理事，江苏省材料学会理事。--检测服务--
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202412477声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
