他，全职回国建组不到1年，以第一作者发Nature，入选国家高层次青年人才计划！

鉴于此，普渡大学窦乐添教授报告了一种前所未有的分子聚集相，它形成于具有近平衡距离的二维混合钙钛矿超晶格中，他们将其称为单分子状聚集体 (SMA)。通过实现二维超晶格，有机发射极保持接近，但令人惊讶的是，它们仍然保持电子隔离，从而产生接近 1 的光致发光量子产率，类似于单个分子的量子产率。此外，钙钛矿超晶格内的发射极表现出与聚集体相似的强排列和密集堆积，可以观察到稳健的定向发射、显著增强的辐射复合和高效的激光发射。分子动力学模拟与单晶结构分析强调了二维晶格中分子内部旋转和振动自由度对于创建独家 SMA 相的关键作用。这种二维超晶格统一了单分子和聚集体的矛盾特性，从而提供了令人兴奋的可能性。相关研究成果以题为“Two-dimensional-lattice-confined single-molecule-like aggregates”发表在最新一期《Nature》上。本文一作为王康，他目前是中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，入选国家高层次青年人才计划。

【策略设计】

作者重点介绍一类新型分子聚集体SMA，其被限制在二维(2D)混合钙钛矿超晶格内。创新策略在于使用钙钛矿超晶格将有机发射体保持在附近，但确保它们保持电子隔离，从而减轻常见的聚集引起的猝灭（ACQ）效应。这种隔离使发射器能够表现出接近一致的光致发光量子产率（PLQY），这密切反映了单分子行为。图 1说明了概念框架，解释了分子发射器之间的行为差异取决于分子间距离。在平衡距离 (3-5 Å) 下，由于分子间相互作用较强，分子的行为类似于聚集体，由于猝灭效应，导致光致发光效率较低。在稀释状态下，分子间隔很远 (>10 Å)，导致类似于孤立的单分子的高 PLQY。然而，这项工作引入了一个新相（近平衡态），其中有机发射体由于被限制在二维有机-无机超晶格中而表现出单分子和聚集体特性。本文解决了有机发光分子实际使用中的关键限制，旨在优化其光电特性及其在发光二极管（LED）、激光器和量子技术等应用中的实际效用。通过利用钙钛矿超晶格的独特性质，研究人员设法控制分子堆积和相互作用，以实现所需的光学性质。

图 1. 具有不同分子间距离的分子发射器的不同情况的示意图

【材料设计】

作者设计了两种新型有机分子发射器：FBTT和FBTP，两者都集成到钙钛矿晶格中。这些发射体是聚（9,9-二辛基芴-替代苯并噻二唑）的衍生物，因其明亮的绿光发射特性而被选择。通过缩短烷基链长度以将发射体容纳到钙钛矿基质中，研究人员实现了二维超晶格的形成。图2重点展示了合成的FBTT和FBTP发射器的结构和光学特性。结果表明，由于分子间相互作用（类似于聚集体），FBTTSL的光致发光（PL）光谱发生红移，而FBTPSL的PL光谱仍接近其单体形式（单分子行为）。光致发光量子产率（PLQY）进一步支持了这些发现：钙钛矿SL中的FBTP表现出比其聚集态高得多的PLQY（92.8％），而FBTT表现出类似聚集的猝灭行为。作者强调调整钙钛矿基质内的分子堆积，以抑制有害的ACQ效应。具体来说，FBTP分子的行为更像超晶格内的孤立单体，从而实现更有效的光发射和更低的猝灭效应。

图 2. 钙钛矿2D SL中分子发射器的单分子行为

【分子见解】

为了进一步了解二维超晶格内分子发射器的行为，研究人员进行了分子动力学（MD）模拟。结果表明，FBTT采用了更加有序、平面的堆积方式，从而导致更强的分子间相互作用，促进发射猝灭和发射光谱的红移。相比之下，FBTP表现出较低的平面性和较弱的分子间相互作用，这防止了猝灭并保留了类似单分子的发射行为。图3说明了这些分子动力学模拟，显示FBTT倾向于以平行方式堆积，具有更多的分子间π-π堆积相互作用，而FBTP显示出更多的旋转自由度和更少的平面性。配体旋转的自由能分析进一步支持了以下结论：与FBTP相比，FBTT需要更多的能量来破坏平行堆积，这表明FBTP的行为更像单个分子。这些分子尺度的差异为发射器的结构设计如何影响其光电行为提供了重要的见解。结果还强调了分子平面性和堆积在确定钙钛矿晶格内SMA发射特性方面的重要性。

图 3. 对 2D SL 中有机分子的旋转和振动行为的分子洞察

【SMA的化学可调性】

基于对晶格中分子行为的理解，研究人员通过设计两种额外的发射器：PBTP和BBTP，探索了SMA的化学可调性。通过用较弱的供体（甲苯基）取代芴单元，PBTP被设计为天蓝色发射体，而BBTP则包含更强的受体(苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑))，发出红光。图4展示了这些新型发射体的分子结构，并比较了它们单体、聚集和超晶格形式的光致发光特性。与FBTP类似，这些新型发射体在超晶格结构中表现出高PLQY，明显高于其聚集形式。这些发射器成功融入钙钛矿晶格及其可调谐发射特性，证明了这种方法在设计具有不同发射波长的SMA方面的多功能性。

图 4. 其他新开发的有机发射体在2D SL中的单分子行为

【分子系综特性】

二维超晶格内分子发射器的独特排列导致了一些有趣的整体特性，包括定向发射、增强的辐射复合率和超快激光。角度依赖性光致发光测量表明，FBTP SL表现出强烈的各向异性发射，而在单体或聚集形式的FBTP中都没有观察到这种情况。图5显示了FBTP SL的PL发射的角度依赖性，说明了以50°为中心的强定向发射。此外，时间分辨光致发光测量揭示了FBTP SL中存在超快衰减成分，而单体薄膜中不存在这种成分。研究人员将这种超快衰变归因于协同辐射重组，这种现象通常与排列良好的分子整体相关。通过激光实验进一步证明了超晶格内分子发射器的集体行为，其中FBTP SL器件表现出较低的激光阈值以及从自发发射到激光的急剧转变。这一发现对于光子技术中的应用尤其重要，因为低阈值激光是非常需要的。

图 5. 2D SL中有机发射体的SMA行为

【总结】

本文引入了一种称为SMA的分子聚集体新相，它被限制在二维钙钛矿超晶格内。钙钛矿基质的策略设计使研究人员能够控制分子间相互作用并抑制聚集引起的猝灭效应，从而实现高光致发光效率和低激光阈值。通过仔细的分子设计和化学可调性，研究人员展示了SMA设计在一系列光电应用中的多功能性。这些发现得到了实验结果和分子动力学模拟的支持，这提供了对分子结构和光电行为之间关系的详细理解。总的来说，SMA相提供了一种设计具有单分子和聚集体特性的分子聚集体的新方法，为光电材料的未来发展铺平了道路。

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