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Gerbrand Ceder最新Chem: 高效锰基氟氧化物无序岩盐电极材料设计原则

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-11 07:00

正文

锂离子过量的锰锂氟氧化物无序岩盐（Li-Mn-O-F DRX）作为下一代可充电电池正极，因其高的能量密度，丰富的地球资源和低廉的成本价格而备受青睐，成为前景广阔的电极材料。

在最新上线的 Chem 论文中，加州大学伯克利分校的 Gerbrand Ceder 教授团队系统研究了这种材料的化学组成与其结构，容量和稳定性之间的关系。他们首先合成并测试了四个具有不同 Li 和 F 含量的Li-Mn-O-F DRX。所有化合物的初始容量均高于 200 mAh g ^- ¹ 并且具有良好的可循环性。

接下来一系列系统研究证明，在决定材料初始容量方面，相较于锰金属的氧化还原容量，锂的位置分布起着更重要的作用。而锰金属的氧化还原容量则在更大程度上影响着电极材料的循环寿命。根据这些规律，作者创建了一张Li-Mn-O-F DRX化学组成对电极容量的相关图，可以用于预测材料的可及锂容量和金属锰的氧化还原容量，并由此根据规律推断材料的稳定性。通过该图可以设计出平衡高容量与良好的可循环性的电极材料。

作者首先合成了四种特定比例的 Li-Mn-O-F-DRX:

Li _1.3333 Mn(III) _0.6667 O _1.3333 F _0.6667 , Li _1.3333 Mn(III) _0.5 Mn(IV) _0.1667 O _1.5 F _0.5 ,Li _1.3333 Mn(III) _0.3333 Mn(IV) _0.3333 O _1.6667 F _0.3333 ,Li _1.25 Mn(II) _0.1667 Mn(III) _0.5833 O _1.3333 F _0.6667 ,代号分别为： HLF67, HLF50, HLF33, 和 LLF67。从 HLF67, HLF50 到 HLF33, 过渡金属氧化物容量不断减低；从 HLF67 到 LLF67, 锂容量减低，但过渡金属容量增加。

四种材料的电化学性能如下图所示：

HLF33 展现了最好的初始容量，约为 349 mAh g ^- ¹ (1,068 Wh kg ^- ¹ )，但相较于过渡金属氧化物容量更高的 HLF67, HLF33 的循环稳定性则相对较差。LLF67 虽然初始容量较低，但其循环稳定性较其他三组样品有较大提升。

为探究背后机理，作者通过多种手段研究了几种样品在充放电过程中的氧化还原机理。通过样品被充电到 3.5, 4.2, 4.6, and 5.0 V 的 XAENS, 作者发现，在低电压下，电极材料的变化主要是锰元素的进一步氧化主导，因而 Mn K edge 不断向高结合能位置移动，当充电电位足够高时，随着 Mn 元素的完全氧化，这种迁移会逐渐停止。有趣的时，如果进一步提高充电电位，HLF67，HLF50 和 HFL33 的 Mn K edge 会稍微向低结合能方向回移，而这种现象并未在 LLF67 中发现。研究表明，这种回移现象是由于在高电位下氧元素被氧化而同时导致的锰元素部分还原。上述结果表明，氧元素的氧化还原过程导致的电荷补偿机制在 HLF67，HLF50 和 HLF33 中比在 LLF67 中更重要，氧元素氧化还原在整个充放电过程的参与度排序为：HLF33, HLF50,HLF67, LLF67.

将这种结构变化特征与电极材料性能相关联，作者发现：电极材料的循环稳定性与氧元素的氧化还原在充放电过程中的活跃度直接相关：活跃度越高，稳定性越差：电极材料稳定性排序：LLF67>HLF67>HLF50>HLF33. 这主要是因为氧元素的氧化还原过程容易导致晶格氧的缺失，从而严重降低材料的稳定性。

除了氧元素的氧化还原，作者还对电极材料的短程有序结构做了细致分析。之前的研究表明，充放电过程中Li离子的移动主要通过一种没有过渡金属的 Li 四面体结构，相互连接传输。作者研究发现，材料中 F含量越高，Li 四面体的含量会越高，LLF67 甚至含有比 HLF33 更多的 Li 四面体，尽管 LLF67 中 Li 元素的含量其实更低。事实上，Li 离子的传输不仅需要材料中存在 Li 四面体结构，这些四面体还需要很好的互相连接，而过高的 F 含量又恰恰会阻挡这种连接。进一步研究表明，当逐渐降低 F 含量时， Li 四面体之间的连接度又会提高：HLF33>HLF50>HLF67. 不同化合物中 Li 四面体配位环境分析，如下图：

总而言之，高 F 含量的样品 HLF67, LLF67 含有大量孤立的 Li 四面体，而 HLF50 和 HLF30 中的 Li 四面体虽然数量有所减少，却有更好的相互连接度。

最后，作者将上述构效关系绘制于下图：

虽然过渡金属容量和Li元素分布都会严重影响 Li-Mn-O-F 化合物的充放电性能，他们的作用却以不同的方式出现。比较 HLF67，HLF50 和 HLF33，我们

观察到通过增加相互链接的 Li 四面体的量，初始容量即使在锰氧化还原容量减低的状态下，也能逐步提高。LLF67 虽然拥有的最高的锰氧化还原容量，由于其 Li 四面体数量较少且相对比较孤立，未能很好相连而无法产生很高的初始容量。初始容量顺序为：HLF33 > HLF50 > HLF67 > LLF67 由此可见，电极材料的初始容量主要由 Li 元素的分布和连接方式决定。而过渡金属容量则主要决定电极材料的循环稳定性。随着 Mn 的氧化还原容量的增加，电极材料的循环稳定性稳步增加：HLF33 < HLF50 < HLF67 < LLF67

这种内在折衷与充放电过程中氧的氧化还原作用有关：增加过量的锂会有更好的Li离子传输网络，但同时增加了对氧氧化还原的依赖性，表现为高容量低循环性。氟化可以弥补这一点，增加 F 含量可以迫使金属氧化还原容量达到最大程度，但是它的存在改变了锂网络的连接方式，在一定程度上提高稳定性却减低了初始容量。因此作者提供总结的构效关系图可以为合成一定需要的电极材料提供很好的指导价值。

原文链接：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30432-2

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