▲共同第一作者：崔志杰、赵鹏威
共同通讯作者：李春利、刘加朋
通讯单位：河北工业大学，天津大学
论文DOI：10.1002/adfm.202410941 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)是一种可持续、环境友好的氨(NH3)合成方法。然而，有限的NH3产率和不理想的法拉第效率严重阻碍了NO3RR的发展。本工作采用熔盐刻蚀与电置换相结合的方法合成。简言之，CoCl2熔盐蚀刻MAX相Al层制备Co- Ti3C2Tx，其中Co2+同时被还原成Co NPs负载在MXene上。由于Co(Co-Ti3C2Tx)和Cu2+(CuCl2)的电取代性和氧化还原电位的差异，制备了CoCu-Ti3C2Tx。CoCu Janus NPs的串联催化可以维持含氮中间体和活性氢(Hads)之间的平衡，从而有效提高NO3RR的反应动力学。CoCu-Ti3C2Tx在−0.7 V vs. RHE下表现出优异的NH3产率(8.08 mg h−1 mgcat.−1)和法拉第效率(93.6%)。用CoCu-Ti3C2Tx制备的Zn-NO3−电池在10 mA cm−2的电流密度下具有优异的功率密度(10.33 mW cm−2)、良好的NH3产率(1.52 mg h−1 mgcat.−1)和95.3%的法拉第效率，可以同时实现硝酸盐污染物的消除、氨的合成和能量输出。更重要的是，结合一系列验证实验和详细的密度泛函理论(DFT)计算，揭示了NO3RR的反应路径，阐明了CoCu-Ti3C2Tx活性增强的原因。氨(NH3)作为一种无碳富氢化合物，被认为是一种新兴的可再生能源，具有很高的资源价值。NH3能源的发展可以消除过量的碳排放，有利于减缓全球变暖。目前，NH3的大规模生产主要依靠Haber-Bosch工艺，极端的工业条件(400-500℃，20-50 MPa)导致大量的CO2排放。因此，有必要探索一种可持续的、可再生的氨生产技术。将含氮化合物还原为NH3是一种可持续和环境友好的策略。虽然电化学氮还原反应(NRR)被认为是合成NH3最理想的方法，但N≡N的高解离能和在水中极低的溶解度严重限制了NH3的产率、法拉第效率和电流密度。硝酸盐(NO3−)作为一种污染物广泛存在于废水中。值得注意的是，NO3−的断键能较低，在水中的溶解度较高，有利于NH3合成过程中能量势垒的降低。因此，电化学硝酸还原反应(NO3RR)不仅可以消除NO3−的潜在污染，还可以为NH3的高效合成提供可能。更重要的是，以电催化剂为阴极，锌为阳极组装的Zn-NO3−电池是一种一石三鸟的策略，可以同时实现含氮污染物的消除、NH3的合成和能源的供应。因此，设计和合成高效的电催化剂不仅可以加速NO3RR的动力学，还可以提高Zn-NO3−电池的效率。1.采用熔盐刻蚀和电置换相结合的方法合成了CoCu-Ti3C2Tx。2.双位点CoCu Janus NPs的串联催化效应增强了NO3RR的性能。3.以CoCu-Ti3C2Tx为基础的Zn-NO3−电池能够对电子器件进行持续供电并高效合成氨。4.电化学原位FTIR与DFT计算的结合揭示了反应机理和性能改善的原因。本工作采用熔盐刻蚀与电置换相结合的方法合成。其中，CoCl2熔盐蚀刻MAX相Al层制备Co- Ti3C2Tx，其中Co2+同时被还原成Co NPs负载在MXene上。由于Co(Co-Ti3C2Tx)和Cu2+(CuCl2)的电取代性和氧化还原电位的差异，制备了CoCu-Ti3C2Tx。
图1 CoCu-Ti3C2Tx的合成图用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)分析了CoCu-Ti3C2Tx的异质结构和形貌。具体而言，在图2a、2b中观察到MXene的手风琴式结构，表明Al层已经被成功蚀刻掉。值得注意的是CoCu Janus纳米粒子均匀分布在MXene的表面和层间。如图2c所示，MXene是由堆叠的纳米片组成的层状结构。高分辨率TEM (HRTEM)揭示了MXene (002)、Co (111)和Cu (111)的晶格间距，这进一步证明了CoCu Janus NPs与MXene形成异质结构(图2d)。配备能量色散X射线光谱(EDS)的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)证实了CoCu-Ti3C2Tx中C、Ti、Co和Cu的均匀分布(图2e–I)。通过X射线衍射(XRD)确定样品的晶体结构。如图3a所示，样品的XRD光谱在7.9°和15.9°显示衍射峰，对应于MXene的(002)和(004)晶面。此外，位于43.3/44.3、50.5/51.4和74.3/75.8的衍射峰归因于Cu/Co的(111)、(200)和(220)晶面，这表明CoCu Janus NPs已经成功负载在MXene上。通过X射线光电子能谱(XPS)揭示了样品表面元素的价态和成键信息。所有样品的高分辨率Ti 2p XPS光谱可分为Ti-C(I) (454.8/460.7 eV)、Ti-C(II) (455.5/461.6 eV)、Ti-Cl (456.6/463.1 eV)和Ti-O (458.5/464.5 eV)，其中Ti-C(I)和Ti-C(II)键的存在表明形成MXene(图3b)。如图3c-d所示，Co和Cu的XPS特征峰同时出现在CoCu-Ti3C2Tx上，证明了双金属活性位的引入。值得注意的是，与Co-Ti3C2Tx相比，CoCu-Ti3C2Tx上的Co 2p XPS光谱的结合能有一定程度的红移。有趣的是，与Cu-Ti3C2Tx相反，CoCu-Ti3C2Tx上的Cu 2p XPS光谱的结合能经历了几乎相同程度的蓝移。CoCu-Ti3C2Tx电子结构的重排表明了Co和Cu之间的强相互作用。
图2 (a-b) SEM、(c) TEM、(d) HRTEM、(e) HAADF-STEM图像和 (f–I) 相应元素映射图像。
图3 (a)CoCu-Ti3C2Tx和对照样品的XRD图以及相对应的(b) Ti 2p，(c) Co 2p和(d) Cu 2p XPS光谱。为了进一步研究CoCu-Ti3C2Tx中CoCu Janus纳米颗粒的电子结构和原子配位环境，进行了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究。如图4a所示，CoCu-Ti3C2Tx中Co的近边吸收能接近Co箔，这表明Co呈现本征价态。CoCu-Ti3C2Tx的傅立叶变换EXAFS (FT-EXAFS)曲线在2.14Å处显示单一特征峰，这归因于Co─Co键的配位结构(图4b)。其他配位结构的特征峰的缺失证明了Co以NPs的形式负载在MXene上，这与Co的价态一致。值得注意的是，与Co箔相比，CoCu-Ti3C2Tx的Co─Co特征峰强度显著减弱，这表明Co NPs的配位数减少。此外，R和K空间中的EXAFS拟合曲线与CoCu-Ti3C2Tx的结构高度一致，这进一步证实了Co NPs的存在(图4c-d)。此外，CoCu-Ti3C2Tx中Cu的XANES曲线几乎与铜箔重合，表明Cu的价态接近Cu0(图4e)。如图4f所示，CoCu-Ti3C2Tx的FTEXAFS曲线在2.23Å处显示出独特的特征峰，这表明Cu的配位结构以Cu─Cu键为主，因此表现出金属性的特征。类似于Co分析的结果，与铜箔相比，CoCu-Ti3C2Tx的Cu─Cu特征峰强度显著减弱，这表明Cu NPs的配位数减少。如图4g-h，CoCu-Ti3C2Tx中R空间和K空间的Cu EXAFS拟合曲线进一步证明了Cu NPs的存在。Co NPs和Cu NPs配位数的减少证明了电置换可以有效地减小金属纳米粒子的尺寸，有利于暴露更多的活性中心。CoCu-Ti3C2Tx的Co K-edge小波变换EXAFS (WT-EXAFS)在7.1处有一个明显的轮廓峰，接近Co箔的Co─Co键的轮廓峰(图4i-j)。有趣的是，CoCu-Ti3C2Tx的Cu K-edge WT-EXAFS表现出类似的现象(图4k-l)。
图4 (a) CoCu-Ti3C2Tx、Co箔、Co3O4、CoO和CoPc的Co K边XANES。(b) CoCu-Ti3C2Tx和标准样品的Co K边傅里叶变换EXAFS。(c) R空间和(d) K空间的拟合曲线。(e) CoCu-Ti3C2Tx、Cu箔、Cu2O、CuO和CuPc的Cu K边XANES。(f) CoCu-Ti3C2Tx和标准样品的Cu K边傅里叶变换EXAFS。(g) R空间和(h) K空间的拟合曲线。(I-j) Co箔和CoCu-Ti3C2Tx的Co K边EXAFS信号的小波变换。(k-l) Cu箔和CoCu-Ti3C2Tx的Cu K边EXAFS信号的小波变换。在具有中性电解质的典型H型电解槽中测试了样品的NO3RR性能。如线性扫描伏安法(LSV)曲线所示，与其他样品相比，CoCu-Ti3C2Tx表现出最高的电流密度(5a)。可以清楚地看出，在每个电势下，CoCu-Ti3C2Tx的NH3产量高于其他样品(图5b)。在最佳电位下，CoCu-Ti3C2Tx的NH3产量分别是Co-Ti3C2Tx和Cu-Ti3C2Tx的2.7倍和6.9倍。同样，CoCu-Ti3C2Tx的法拉第效率在整个电压范围内保持在85%以上(图4c)。为了进一步确定氮源和产量的准确性，进行了NMR和15N标记的KNO3同位素实验(图5d)。如图5e所示，通过NMR方法和靛酚蓝方法检测到的NH3产量几乎相同，这进一步证明所有检测到的NH3都来自NO3RR。此外，通过Tafel斜率和电化学阻抗谱(EIS)测量了三种样品的NO3RR动力学。如图5f所示，CoCu-Ti3C2Tx的Tafel斜率明显小于其他样品，这表明CoCuTi3C2Tx具有最快的NO3RR动力学。为了证明样品的电子/离子转移能力，进行了EIS测试(图5g)。在高频区，CoCu-Ti3C2Tx表现出最小的半圆直径和电荷转移电阻，这表明最高的电荷转移效率。在低频区域，CoCu-Ti3C2Tx具有斜率最高的直线，表明离子的扩散速率最快。快速的反应动力学和优异的导电性可以大大提高CoCu-Ti3C2Tx的NO3RR性能。另外，CoCu-Ti3C2Tx表现出更大的Cdl和更大的ECSA，从而暴露出更多的活性位点(图4h)。电催化剂的稳定性也是衡量NO3RR性能的重要指标。在十个循环后，CoCu-Ti3C2Tx的NH3产量和法拉第效率的衰减可以忽略不计，这表明其具有出色的NO3RR稳定性(图5i)。
图5 (a) CoCu-Ti3C2Tx和相应对照样品的LSV曲线。(b) 各种电位下所有对比样品的NH3产率和(c) FE。(d) 使用15NO3作为氮源的核磁共振测量。(e)用不同的检测方法测得的NH3产率。（f) Tafel斜率曲线和(g) CoCu-Ti3C2Tx和相应对照样品的奈奎斯特图。(h) 比较三个样品的Cdl和ECSA。(I) CoCu-Ti3C2Tx的循环稳定性测试。基于CoCu-Ti3C2Tx优异的NO3RR性能，以CoCu-Ti3C2Tx为阴极，锌板为阳极组装了Zn-NO3−电池。如图6a所示，电池的开路电压确定为1.63V，可以稳定24h，从放电极化曲线可以看出，电池的功率密度高达10.33 mW cm-2(图6b)，这为电子设备的能量供应提供了基础。如图6c所示，电池可以为电子计时器供电长达99分钟。通过恒电流充放电(GCD)曲线测试电池的循环稳定性。如图6d所示，充电/放电窗口在24h后几乎没有变宽，这证明了具有CoCu-Ti3C2Tx的Zn-NO3−电池的长期稳定性。此外，不同电流密度下的稳定放电曲线表明Zn-NO3−电池具有出色的倍率性能(图6e)。如图6f所示，随着电压的增加，电池的NH3产量和法拉第效率逐渐提高，同时实现了高效的NH3生产和能源供应。
图6 (a) 基于CoCu-Ti3C2Tx的Zn-NO3−电池的开路电压。(b) Zn-NO3−电池的极化曲线和功率密度。(c)由Zn-NO3−电池供电的计时器的光学照片。(d) Zn-NO3−电池在10mA cm−2电流密度下的长期GCD曲线。(e) Zn-NO3−电池在不同电流密度下的放电曲线。(f) Zn-NO3−电池的NH3产率和FE。为了阐明CoCu-Ti3C2Tx中Cu和Co的串联催化机理，进行了一系列验证实验，包括亚硝酸根检测(图7a)、叔丁醇猝灭(图7b-c)、电子顺磁共振(EPR) (图7d-e)、动力学同位素效应(KIE) (图7f)、和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR) (图7g-i)。
图7 (a) CoCu-Ti3C2Tx和对照样品的NO2− FE。(b) CoCu-Ti3C2Tx在有无t-BuOH的LSV曲线和相应的(c) NH3产率。(d-e) 样品们的DMPO自旋俘获H*的EPR谱。(f) 样品们的H/D动力学同位素效应。(g-i) 原位电化学FTIR光谱。通过反应台阶图、功函数、差分电荷密度、投影态密度等理论计算证明了CoCu-Ti3C2Tx遵循串联催化机制，其中Cu位点吸附并活化NO3−,而Co位点通过加速H2O的解离为含氮中间体的后续氢化步骤提供丰富的活性氢。Cu和Co位之间的串联催化同时降低了NO3−吸附和加氢过程的能垒，有利于提高NO3RR的活性。
图8 (a) 在不同样品上NO3RR的吉布斯自由能。(b) CoCu-Ti3C2Tx中Co位点和Cu位点上不同吸附中间体的NO3RR吉布斯自由能。(c-e) 不同样品的静电势图和相应的功函数。(f-g) 吸附后CoCu-Ti3C2Tx中Cu位点和Co位点的电荷密度差和电荷转移。(h-i) CoCu-Ti3C2Tx的Cu位点和Co位点对NO3−吸附的PDOS分析。本工作结合融盐刻蚀和电置换相策略合成了具有双位点Janus纳米颗粒的CoCu-Ti3C2Tx。CoCu-Ti3C2Tx有效地发挥了CoCu Janus NPs的串联催化作用，其中Cu负责脱氧反应，Co负责NO3RR期间的加氢反应。CoCu-Ti3C2Tx在−0.7 V vs. RHE下表现出8.08 mg h−1 mgcat.−1的NH3产量，法拉第效率为93.6%。具有CoCu-Ti3C2Tx的Zn-NO3−电池表现出优异的功率密度(10.33 mW cm−2)和NO3RR性能，同时实现了NO3−污染物的消除、NH3的合成和能量供应。另外，结合一系列验证实验和详细的DFT计算，解释了CoCu Janus纳米颗粒的串联效应和反应机理。这一工作不仅为串联催化剂的设计提供了新的思路，也促进了锌硝酸盐电池的发展。李春利教授：河北工业大学化工学院教授、博士生导师、享受国务院特殊津贴专家，荣获国家科技进步二等奖（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分离工程、高效塔器技术和化工过程节能。以第一或通讯作者在AICHE Journal、Chem. Eng. Sci. 、Ind. Eng. Chem. Res.等国内外核心/TOP期刊发表学术论文400多篇。刘加朋副教授：2020年获天津大学博士学位。现任河北工业大学化工学院副教授。主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、化学工程和环境工程。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、 Chem. Eng. J.等期刊发表论文三十余篇。崔志杰，河北工业大学化工学院2023级博士研究生。主要研究领域为二维材料在电催化合成氨中的应用；碳材料在电容去离子中的应用。以第一作者在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Desalination和Energy Materials等期刊发表SCI一区论文6篇，累计影响因子100+。赵鹏威，天津大学化工学院2024级博士研究生。主要研究领域为电催化（HER, NRR, OER等）的实验和理论计算研究。Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Tandem Effect Promotes MXene-Supported Dual-Site Janus Nanoparticles for High-Efficiency Nitrate Reduction to Ammonia and Energy Output through Zn-Nitrate Battery, Advanced Functional Materials.https://doi.org/10.1002/adfm.202410941
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