▲第一作者：赵健国
共同通讯作者：张鹤博士，董绍俊院士
通讯单位：长春应用化学研究所，中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c13603
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
在生物质能源的开发过程中，无法避免低价值或有害副产物的生成，这对可再生能源政策的可信度构成了严重挑战。当前，国内外科研和工业界广泛关注的典型案例是生物柴油转化过程中产生的大量廉价甘油副产品。为了解决这一难题，我们基于光电催化-生物电催化-异相催化耦合体系构建了一种巧妙的按需催化平台，并提出了燃料筛选-性能验证-机理分析-体系构筑的完整生物质能源开发新策略，实现了甘油的高效升级与直接利用。这一成功模型不仅为多种清洁能源的战略整合提供了宝贵见解，还为多催化耦合平台的研究探索开辟了新领域，为下一代可持续能源系统的发展指明了新方向。
在迈向碳中和的道路上，开发可再生能源以替代传统化石燃料已成为全球共识。生物质作为光合作用产物，在十多亿年前就承载着自然界碳循环与太阳能转化的双重使命，被视为满足未来能源需求的重要选项。然而，生物质能开发过程中产生的副产品（如热解生物质制油产生的生物炭、动植物油脂衍生的生物液体和有机废物厌氧发酵生成的沼气等）因缺乏下游的产业刚需和有效利用途径，往往面临直接焚烧或掩埋的命运，不仅造成土壤污染和有毒气体排放，更引发了关于生物质能开发中
“
隐性成本
”
的争议。如何高效利用这些副产物，成为重构传统能源体系、构建可持续碳循环的关键挑战。以生物柴油为例，这种通过甘油三酯与甲醇酯交换反应生产的清洁燃料，虽具备可再生与可降解优势，却面临棘手的副产品问题
—
每生产一升的生物柴油，就会伴随
10%
的甘油生成。甘油副产品的产能远超工业需求，大量涌入原料市场导致其价格暴跌，直接拉低了生物柴油的经济性。尽管近年有不少研究尝试将其作为燃料用于电化学系统（因其热力学势垒低于阳极
OER
析氧反应），例如燃料电池或电合成，但其成效仍有待进一步提高。因此，探索高效合理且具有普适性的生物质利用方案是可再生能源技术走向规模化的必经之路。
1.
从分子结构解锁催化密码
：
我们团队从组内前期的研究中获得关键启示：生物燃料电池中典型的生物质燃料
—
葡萄糖通过生物代谢转化为葡萄糖酸后，可显著提升
BiVO
4
光阳极性能（
10.1016/j.nanoen.2022.107940
；
10.1016/j.apcatb.2023.123481
），类似现象在酒石酸和乳酸等结构中也被证实，这揭示了分子结构与催化活性和燃料潜力之间的深层关联。相较于甘油本身，其氧化衍生物（如甘油酸、甘油醛等）具有更高利用价值。为此，我们提出
“
预升级
”
策略
——
通过筛选最优分子结构的衍生燃料，充分释放甘油化学能潜力。
2.
理论筛选
+
实证剖析双轮驱动
：
我们团队创新性采用组合理论描述符（最高占据分子轨道能级
HOMO
、双局部软度
Δs
A
）预筛选燃料候选分子，结合光电化学表征、高压液相色谱（
HPLC
）、原位微分电化学质谱（
DEMS
）、荧光探针等多角度实验验证，锁定含羧酸基团的多羟基物质为最优燃料。其中，甘油末端单羟基氧化产物甘油酸作为燃料时在
BiVO
4
光电极上展现出强吸附特性，符合
Marcus
理论中的内球反应模型，在
AM 1.5G
光照下实现
6.60 mA cm
–2
光电流（
1.23 V vs RHE
），稳定性可达
100
小时。
3.
时间维度破解
“
昼夜断链
”
难题：
针对太阳能利用过程中的昼夜间歇性问题，我们团队开创性地设计
“
夜间升级
-
日间发电
”
的循环运行系统：夜间：通过负载铂纳米颗粒的层状氢氧化物复合催化剂，在温和条件下（常温、常压、无碱）实现甘油
→
甘油酸的高效转化（选择性
84%±2%
，转化率
44%±3%
）。日间：甘油酸作为光阳极燃料驱动生物光电化学系统，连续运行
10
天仍保持
0.89±0.02 V
开路电压和
0.41±0.03
mW cm
–2
最大功率密度，其性能和灵活性显著优于传统光电化学和生物燃料电池体系。
4.
催化科学跨界联合
：
我们团队通过光电催化、生物电催化和热催化的创新耦合，首次构建了按需调控的甘油升级
-
发电一体化平台，实现了多场协同催化激发
“1+1>2”
效应，突破了单一催化体系的局限性。为生物质转化、
CO
2
还原等复杂催化挑战提供了可借鉴的跨学科解决方案。
图
1.
基于光电催化
-
生物电催化
-
多相催化耦合体系的混合
BPEC
系统
我们首先利用理论计算预测了甘油及其衍生产品的反应活性。甘油作为一种典型的平台分子，其衍生物的官能团组合非常丰富，探究其中分子结构与燃料潜力的关系具有重要意义。基于半导体光电特性、有机物的
HOMO
能级和双局部软度
Δs
A
值，能够从理论上遴选出适合作为阳极燃料的分子。计算结果显示，甘油酸等羧酸类衍生物的
HOMO
能级高于
BiVO₄
价带，光照激发下该热力学能量差可以促进光生空穴的自发转移；相较而言，多数醇、醛的
HOMO
能级较低，因而氧化需要外加额外偏压。另外，羧酸中羧基氧原子更具亲核性，易攻击
BiVO₄
表面的亲电活性位点，这表明甘油酸等羧酸小分子具备作为光阳极燃料的潜力。
图
2.
光阳极燃料的理论筛选和实验验证
在小分子氧化过程中，
BiVO₄
光阳极的光电流密度区别显著。以羧酸衍生物作为燃料时，
BiVO₄
的光电流和催化起始电位都要显著优于以醛和醇类分子作为燃料的情况。虽然甘油常被用于提升电化学能源体系的性能，但它仅能将
BiVO₄
的光电流增加到
2.65 mA cm
–2
，比甘油衍生的羧酸分子要低
2.5-3
倍。综合理论筛选与实验验证结果，甘油酸因其产自甘油单羟基温和氧化反应，降低了对转化选择性的要求，同时可以实现最大化电子利用，在众多产物中优势突出。随后，我们通过一系列光电化学表征，对于不同光阳极燃料环境下
BiVO
4
电极的光生电荷分离效率、载流子寿命和密度进行了分析，所得结果均证实甘油酸作为燃料时的显著优势。长期稳定性测试中，在
1.0 V
（
vs RHE
）下，
BiVO₄
光电极可稳定持续运行近
100
小时，稳定性远超水氧化反应。
图
3.
界面相互作用及催化机理分析
分子结构对有机燃料性能影响显著，当甘油中的羟基被羧基取代时能大幅提升光电极的性能。以往研究指出，同时含有羟基和羧基的小分子有机物，像葡萄糖酸和酒石酸，可以与
BiVO₄
形成强络合，大幅增强光电催化性能。
Marcus
理论中的内球反应模型提供了更全面的理解视角，该模型强调内亥姆霍兹层内特定吸附阴离子与电极的强相互作用。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（
ATR-FTIR
）和电化学阻抗谱（
EIS
）分析，有力证实了甘油酸与
BiVO₄
电极的界面锚定吸附作用。为探究甘油酸反应路径，我们运用多种表征技术，如高效液相色谱（
HPLC
）、原位差分电化学质谱（
DEMS
）和气相色谱
-
质谱联用仪（
GC-MS
），证实绝大多数反应物完全氧化为气态产物
CO
2
，法拉第效率近
100%
，凸显其高效的燃料利用。综合各项分析结果可知，甘油酸的光电催化氧化从光催化脱羧开始，历经空穴直接氧化和自由基氧化协同转化路径。
图
4.
甘油到甘油酸的多相催化升级
针对甘油按需转化，我们基于金属
-
载体相互作用的思路制备了复合催化剂
Pt/Al
0.07
Mg(OH)
3
，由负载在片状氢氧化物载体上的铂纳米颗粒构成。其中，铂纳米颗粒对醇类转化催化性能卓越，氢氧化物载体既能固定铂纳米颗粒，又能作为固体碱调节催化微环境。在温和反应条件下，该催化剂在
12
小时内可将甘油高效转化为甘油酸，转化率达
44±3%
，选择性为
84±2%
。燃料积累量足以满足光阳极应用需求，并有效抑制光阳极上可能的竞争性反应。该催化剂连续七个循环表现出色，为循环催化体系的开发提供了强有力的支撑。此外，我们还将甘油原料浓度提高
2.5
倍和
5
倍，甘油酸产量相应增加，凸显其实际应用潜力。基于催化评估和以往的研究，我们总结了可能的反应机制，强调了铂纳米颗粒和氢氧化物载体之间的协同作用。
图
5.
混合
BPEC
系统的构筑和性能
为了顺应自然规律，我们开发了一种混合型生物光电化学（
BPEC
）系统作为按需运行的昼夜循环催化平台。该系统由两个关键模块构成。夜晚，多相催化剂
Pt/Al
0.07
Mg(OH)
3
发挥升级功能，将甘油有氧转化为甘油酸；白天，通过简单分离就能得到富含燃料的电解液，直接用于
BPEC
电池。光照下，
BPEC
电池在不同燃料环境中的开路电压和最大功率密度差距显著。在无膜光电化学池中，当添加
40 mM
甘油酸时，
BPEC
电池表现出优异的耐久性，在
200 h
后仍保持
76%
的初始值。在此基础上，组装好的昼夜循环
BPEC
系统也展现出优异的稳定性和可重复的循环性能，能够实现连续
10
天的循环运行，潜力巨大。
我们开发了一种基于光电催化
-
生物电催化
-
多相催化耦合体系的按需催化平台，实现了甘油的高效升级与昼夜循环利用。该平台的成功构建得益于理论描述符（
HOMO
能级、
Δs
A
双局部软度）的渐进式筛选、实验验证、机理解析与系统架构设计的有机结合。相较于传统单一的光电化学（
PEC
）或生物燃料电池系统，本研究通过精心设计的甘油升级工艺，显著提升了燃料与
BiVO
4
光阳极的适配性，从而实现了性能、效率和稳定性的全面提升。在此基础上，我们构建了混合生物光电化学（
BPEC
）系统，可输出
0.89±0.02 V
的开路电压（
OCV
）和
0.41±0.03 mW cm
–2
的最大功率密度（
P
max
），并连续运行超
10
天，展现出卓越的能量转化性能和长期稳定性。该研究突破了传统单一能源系统的局限性，为可再生资源的高值化利用提供了可持续解决方案。通过光催化、生物电化学与多相催化的跨尺度耦合，不仅推动了光电化学与生物电化学系统的实际应用发展，更为生物质转化、
CO₂
还原等复杂催化场景提供了可借鉴的技术范式。未来，这一策略有望拓展至更多生物质及其副产物的升级利用，加速碳中和目标的实现进程。
董绍俊，分析化学家，发展中国家（
TWAS
）科学院院士，于
1952
年从北京辅仁大学毕业后被分配到中国科学院长春应用化学研究。长期从事分析化学、电化学、电分析化学研究，特別在化学修饰电极和分子自组装、生物电化学及水质分析方面取得一批国际水平的研究成果。获国家自然科学奖
3
项，省部级奖
11
项，国际个人奖
1
项。获中国化学会电化学委员会中国电化学成就奖，分析化学委员会电分化学终身成就奖；获中国化学会终身成就奖（
2024
年
6
月第
34
届）。曾任
6
种国际学术刊物的编委和顾问编委。出版专著、专论
16
部
/
册，发明专利
60
项、获中国发明专利优秀奖
1
项。发表
Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Energy
等
SCI
收录论文
1000
多篇，被引
7
万多次，
H-
指数
127
。连续
10
次跨
20
年（
2002-2021
）入选全球高被引科学家。
赵健国，中国科学技术大学应用化学与工程学院在读博士研究生，研究方向为生物燃料电池、光电催化和新型生物光电化学体系。以第一作者在
J. Am. Chem. Soc.
、
J. Mater. Chem. A
等期刊上发表研究论文，并发表专著章节一章。
