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湖南大学梁宵教授Angew：溶剂化学调控碘的氧化还原热力学以实现耐用型碘电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-21 16:47

正文

▲第一作者：刘婷婷

通讯作者：梁宵

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/anie.202422163 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

在二电子的碘电池中，基于有机电解液的电极反应一般涉及 I ₃ ⁻ 离子的多步转化反应，如 Li/Na/K-I ₂ 等电池，其电压曲线一般有两个电压平台；相比之下，水系碘电池的电压曲线通常仅有一个电压平台，多数文献却认为在水系电解液中仍然存在 I ₃ ⁻ 离子的生成。到目前为止，碘在水系和非水系电解质中表现出不同氧化还原行为的转化机制仍不明确。在该项工作中，我们通过旋转圆盘电极和光谱测试研究了碘在一系列溶剂中的电化学反应过程，从热力学的角度发现碘在质子溶剂中进行一步转化（ I ⁻ ↔ I ₂ ），而在非质子溶剂里发生两步转化（ I ⁻ ↔ I ₃ ⁻ ↔ I ₂ ），通过进一步研究溶剂与碘物种间的相互作用，阐明了这些电化学过程的热力学本质。基于该发现，选用 EG-H ₂ O 复合电解液来加快转化反应动力学、抑制 I ₃ ⁻ 中间体产生、实现 I ⁻ ↔ I ₂ 的一步转化进而提高电池的库伦效率并增强电池的循环稳定性。

背景介绍

碘因其丰富的价态而成为构建多电子转移氧化还原电对的理想选择，这对于开发高能量密度电池具有重要意义。研究者们正在积极探索碘的多电子转移氧化还原电对，包括但不限于 I⁻/I₀/I⁺ 、 I⁻/I₀/IO₃⁻ 和 I⁺/I₃⁺ 。其中，初始的 I⁻/I₂ 氧化还原对在触发后续多电子转化过程中发挥关键作用，并且其反应特性表现出明显的电解质溶剂依赖性。在水系电解质中， I⁻/I₂ 氧化还原反应通常呈现一对氧化还原平台，这是由于 I⁻ 直接氧化为 I ⁰ 。然而，在非水系电解质中，该反应通过多碘化物中间体（主要是 I₃⁻ 和 I₅⁻ ）进行，经历两步转变，从而形成两对氧化还原平台。尽管多碘化物通常具有一定的化学稳定性，但这些可溶性多碘化物中间体能够轻易地通过传统多孔隔膜扩散，并与负极发生反应。这不仅会导致正极活性物质的显著损失，还会引起负极腐蚀，最终降低电池的实际比容量并缩短其循环寿命。此外，在碘的多电子转移氧化还原过程中，中间体 I₃⁻ 通过归中反应将高价碘物种还原为低价态。然而，碘在水系和非水系电解质中表现出不同氧化还原行为的转化机制仍不明确，这为相关研究带来了新的挑战和机遇。

当碘离子和碘分子在溶液中相遇时，多聚碘离子 I₃⁻ 的形成是热力学自发行程的。这一过程涉及从碘分子或碘三离子（ I₃⁻ ）的最高占据分子轨道（ HOMO ）向碘分子（ I₂ ）的最低未占据分子轨道（ LUMO ，即 σ* 轨道）转移电荷。通过电荷转移，分子间的碘 - 碘键得以削弱并延长，从而形成多碘化物，如 I₃⁻ 或 I₅⁻ 。此外，其他卤化物离子，例如溴离子（ Br⁻ ）和氯离子（ Cl⁻ ），也能提供电子并与碘分子结合，生成多卤素阴离子。然而，碘化物盐和碘在不同溶剂中的溶解度差异（碘化物盐在水中的溶解度较高，而碘的溶解度较低，在有机溶剂中二者溶解度则相反），并不能完全解释在有机溶剂中观察到的两步氧化还原过程。这种两步氧化还原过程与在含水电解质中常见的单步转化过程明显不同。因此，系统研究碘在不同溶剂中的氧化还原行为，对于揭示溶剂性质与氧化还原途径之间的内在关联，以及开发高性能碘基电池具有至关重要的意义。

本文亮点

本研究全面深入地探讨了溶剂对碘氧化还原反应的影响，尤其是溶剂在聚碘离子 I₃⁻ 形成过程中的作用机制。我们借助旋转圆盘电极（ RDE ）技术和光谱分析手段，揭示了碘在不同溶剂中的转化机制。研究结果表明，从热力学角度来看，质子溶剂中碘的氧化还原反应主要通过一步转化（ I₂ ↔ I⁻ ）进行，而非质子溶剂中则通过两步转化（ I₂ ↔ I₃⁻ ↔ I⁻ ）完成。这种差异源于溶剂分子与碘分子之间的相互作用：非质子溶剂具有较强的给电子能力，通过电荷转移促进多碘化物的形成；而质子溶剂则通过与碘分子形成氢键，减轻碘原子上的电荷积累，从而缓解碘分子的极化，抑制其与溶液中碘离子的相互作用。

此外，研究发现在单一的质子电解质中， Zn-I₂ 电池在性能上存在明显限制。在水系电解质中，电池性能受限于缓慢的溶解 - 沉淀机制；而在乙二醇（ EG ）电解质中，离子迁移速率较慢且碘系物的溶解度较高，同样制约了电池性能的提升。为克服这些限制，我们采用复合质子溶剂电解质（ H₂O 与 EG 混合），以增强碘的氧化还原动力学并抑制 I₃⁻ 的形成，并减轻锌负极的腐蚀和枝晶形成。得益于混合电解质优异的物理化学性质， Zn-I₂ 电池在较宽的温度范围内展现出卓越的长期循环耐久性：在 25℃ 下可实现 50,000 次循环，在 -20℃ 下可实现 5,000 次循环，且容量衰减速率得到有效控制。

不同溶剂对碘转化路径的影响

图文解析

根据溶剂的理化性质的不同，把溶剂分为质子溶剂和非质子溶剂。同时又根据非质子溶剂中供体数的不同，把非质子溶剂又分为高供体溶剂和低供体溶剂。通过旋转圆盘电极测试结果可知在质子溶剂中，碘经由一步转化（ I ⁻ ↔ I ₂ ）；而在非质子溶剂中，碘经由两步转化（ I ⁻ ↔ I ₃ ⁻ ↔ I ₂ ）。碘在不同溶剂中的氧化还原行为受到溶剂与碘分子之间相互作用的影响。在非质子溶剂中，由于电荷转移增强，碘更倾向于形成 I₃⁻ 离子，而在质子溶剂中，由于氢键的形成， I₃⁻ 离子的生成受到抑制。通过光谱分析进一步验证了这种相互作用机制，表明溶剂的给电子能力和氢键强度对碘的氧化还原反应路径和产物具有决定性作用。

图 1 碘在不同溶剂中转化路径的探究

组装成三电极碘电池可以看出在质子溶剂中电池稳定性优于非质子溶剂。但是单一的质子溶剂（ H ₂ O 或者 EG ）依然面临转化动力学缓慢或者活性物质溶解度高的问题，依然制约着碘电池的长循环稳定性。通过研究不同复合电解液的粘度和离子电导率，及碘系物的溶解度，结合紫外光谱分析可知当 H ₂ O 和 EG 的质量比为 4:1 时，该电解液的粘度相对较低、离子电导率相对较高和中间体 I ₃ ⁻ 产生的最少。因此优选 ZS 4-1 是最适合碘电池温度运行的电解液。

图 2 电解液溶剂的优化

复合电解质与单一的质子电解质在碘物种溶解度和电化学行为上的差异源于其溶剂化结构的改变。 EG 通过与水形成氢键，破坏了水与碘离子的强相互作用，从而调节了碘离子的溶解度和碘的氧化还原反应。此外， EG 还通过改变 Zn²⁺ 的溶剂化结构，抑制了 SO₄²⁻ 参与 Zn²⁺ 的配位，降低了水的活度，从而改善了锌负极的稳定性。这些结果表明，通过调节电解质的溶剂化结构，可以有效优化水系碘电池的性能。

图 3 不同电解液溶剂化环境的研究

研究通过一系列动力学实验表明， ZS 4-1 复合电解质在碘电极上表现出更高的氧化还原可逆性和更低的成核势垒，显著提升了碘化物的氧化还原反应动力学。电化学阻抗谱（ EIS ）和活化能进一步证实了 ZS 4-1 复合电解质中碘还原反应（ IRR ）的活化能垒显著降低，表明其氧化还原活性增强。这种性能提升归因于乙二醇（ EG ）与碘之间的相互作用，降低了碘分子的 HOMO-LUMO 能隙，从而促进了碘的氧化还原反应。

图 4 研究不同电解液中碘的氧化还原动力学

通过扫描电子显微镜（ SEM ）和 X 射线衍射（ XRD ）分析表明，复合电解质能够诱导锌沿 (002) 晶面优先生长，抑制枝晶形成，并显著提升锌的镀覆 / 剥离稳定性。 Tafel 极化曲线和长期循环测试进一步证实，复合电解质具有更低的腐蚀电流和更优异的循环稳定性，显著延长了电池寿命。此外，复合电解质通过改变溶剂化结构，降低了电解质的冰点，并在低温下保持了较高的离子电导率，展现出优异的低温性能。这些结果表明，复合电解质通过优化锌的沉积行为和电极稳定性，为高性能锌电池的设计提供了重要参考。

图 5 复合电解液对锌负极的影响

优化的复合电解质（ ZS 4-1 ）在 Zn-I₂ 电池中展现出卓越的性能，不仅提升了碘的转化动力学、抑制了 I₃⁻ 的生成，还促进了锌的均匀沉积，并在低温下依然保持高性能。在实际应用测试中，该复合电解质的全电池显示展现出显著提升的可逆性和倍率性能，即使在高倍率下仍保持较高的容量保持率。长期循环测试表明，该电解质在不同温度下均展现出优异的稳定性，在 25 C 下实现了超过 50,000 次的超长循环寿命，在 -20°C 下也能有效运行 5000 圈。此外，该复合电解质的组装的软包电池在高碘负载条件下，依然展现出良好的循环稳定性和高的库仑效率，进一步证明了其在大规模储能应用中的潜力。

图 6 复合溶剂中锌碘电池的相关电化学性能测试

总结与展望

本研究通过旋转圆盘电极测试和光谱分析，揭示了溶剂对碘氧化还原反应的影响，特别是对多碘化物形成的调控机制。在质子溶剂中，碘的氧化还原反应主要通过一步转化（ I₂ ↔ I⁻ ）进行，而在非质子溶剂中则通过两步转化（ I₂ ↔ I₃⁻ ↔ I⁻ ），这归因于溶剂与碘分子之间的相互作用。研究发现，使用单一质子水系电解液在 Zn-I₂ 电池中依然受限于缓慢的溶解 - 沉淀机制，在 EG 电解液中则受限于低离子迁移速率和高碘物种溶解度。为解决这些问题，我们采用 H₂O 与 EG 混合的复合质子电解液，显著提升了碘的氧化还原动力学并抑制了 I₃⁻ 的形成。在优化后的电解质配比中实现了 Zn-I₂ 电池在室温下循环 50,000 次，在 -20℃ 下实现了 5,000 次循环，展现出优异的低温性能和长期循环稳定性。这些结果表明了复合电解液在提升 Zn-I₂ 电池性能方面的潜力，为开发高性能水系锌碘电池提供了重要参考。

文献信息：

Solvent Chemistry Manipulated Iodine Redox ThermodynamicsFor Durable Iodine Batteries. Tingting Liu, Chengjun Lei, Wei Yang, Huijian Wang, Wenjiao Ma, Jinye Li, Xiao Liang*, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202422163

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湖南大学梁宵教授Angew：溶剂化学调控碘的氧化还原热力学以实现耐用型碘电池

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