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华南理工大学，2025年首篇Nature！

微算云平台 · 公众号 · · 2025-01-09 07:21

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锂（Li）金属电池（LMBs）是一种很有前途的高能量密度可充电电池。

然而，由高活性锂和非水电解质之间的反应形成的锂枝晶导致了安全性问题和快速的容量衰减。开发可靠的固体电解质界面对于实现高速率和长寿命的LMBs至关重要，但在技术上仍然具有挑战性。

在此，来自 北京航空航天大学 的郭林 & 浙江工业大学 的 陶新永 & 中国科学院物理研究所 的李泓以及 华南理工大学 的 严克友 等研究者证明了，在含有 LiPF ₆ 的 LMBs 碳酸盐电解质 中 添加过量的 m -Li ₂ ZrF ₆ （单斜）纳米颗粒 有助于在施加电压的驱动下将 大量的 ZrF ₆ ^2- 离子释放到电解质 中，转化为 t -Li ₂ ZrF ₆ （三方晶系），并在原位形成稳定的固体-电解质界面， 具有高锂离子电导率 。相关论文以题为“ Li ₂ ZrF ₆ -based electrolytes for durable lithium metal batteries ”于2025年01月08日发表在 Nature 上。

修改锂金属（Li）负极上的固体电解质界面（SEI）对于抑制锂枝晶的形成至关重要。大量研究致力于构建具有高离子电导率、优异的电子绝缘性能和宽电化学稳定窗口的理想SEI膜。

这些研究包括利用电解质添加剂和人工保护层等策略。这些策略的目标是增加SEI中氟化锂（LiF）的含量，无论是通过原位形成的功能性氟化电解质添加剂诱导，还是通过非原位构建的人工SEI层。

然而，由于LiF具有较低的离子电导率和较高的Li ⁺ 扩散能垒（0.73 eV），导致锂金属电池（LMBs）在高面积容量和高倍率充放电条件下性能下降。

LMB中的SEI通常由晶态成分如Li ₂ CO ₃ 、LiF和Li ₂ O组成。这些锂化合物中单一成分均无法形成理想的SEI膜。在这些化合物中，虽然Li ₂ CO ₃ 表现出相对较高的离子电导率，但由于其较差的化学稳定性和较低的带隙（3.76 eV），通常被认为对SEI不利。

相比之下， t -Li ₂ ZrF ₆ 纳米粒子（粉末衍射文件编号24-0689）具有与Li ₂ CO ₃ 类似的晶体结构，但带隙更高（6.49 eV）且电化学稳定窗口更宽，展现出作为替代材料的潜力。更高的带隙可防止电子从锂负极传递到SEI，从而消除锂在SEI内的沉积。

因此，研究者假设构建富含 t -Li ₂ ZrF ₆ 的SEI可以为高倍率、长寿命的LMBs提供理想的SEI膜。

在此，本文报道了 m -Li ₂ ZrF ₆ 纳米颗粒 作为一种 有效的 LMB 电解质添加剂的发现 。在电池充放电过程中产生的电场驱动下， m -Li ₂ ZrF ₆ 纳米颗粒释放大量的ZrF ₆ ^2- 离子到电解质中，导致原位形成富 t -Li ₂ ZrF ₆ 的SEI。

计算和实验研究表明，富含 t -Li ₂ ZrF ₆ 的SEI 为Li ⁺ 在界面层的快速扩散提供了大量的离子通道，并且在SEI -Li界面的 t -Li ₂ ZrF ₆ 组分上有丰富的亲锂位点，促进了Li的均匀沉积。

此外， t -Li ₂ ZrF ₆ 的绝缘特性强烈地阻止了电子隧穿，从而抑制了电解质的分解。因此，使用 m -Li ₂ ZrF ₆ 添加剂制备的LMBs具有超高的容量保持率和优异的循环寿命。

图 1 富 t -Li ₂ ZrF ₆ SEI 的理论基础。

图 2 富 t -Li ₂ ZrF ₆ SEI 的表征。

图 3 Li-C ||LFP 电池的电化学性能。

图 4 m -Li ₂ ZrF ₆ 纳米颗粒的作用机理。

综上所述，使用 m -Li ₂ ZrF ₆ 纳米粒子作为电解质添加剂，可通过在锂负极表面形成富含 t -Li ₂ ZrF ₆ 的坚固双功能SEI，大幅提升锂金属电池（LMBs）的性能。

理论与实验均证明了富含 t -Li ₂ ZrF ₆ 的SEI在高倍率和实际条件下稳定锂负极的效果。 t -Li ₂ ZrF ₆ 的绝缘特性有效阻断电子隧穿，从而在LMB循环过程中抑制电解质分解。此外， t -Li ₂ ZrF ₆ -富集SEI具有出色的Li ⁺ 传输特性和丰富的亲锂位点，大幅提升了Li ⁺ 迁移速率，并有效抑制锂枝晶的生长。

更重要的是，通过施加电压驱动 m -Li ₂ ZrF ₆ 纳米晶的解离，可在电解液中维持特定浓度的功能离子（ZrF ₆ ²⁻）。这些ZrF ₆ ²⁻离子可快速修复循环过程中对富含 t -Li ₂ ZrF ₆ SEI造成的任何损伤，从而显著延长LMB的循环寿命。本研究报道了一种可靠的基于Li ₂ ZrF ₆ 的电解质，为高倍率实际条件下的持久LMB提供了可能性。

华南理工大学，2025年首篇Nature！

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