第一作者和单位：
焦辉
（南开大学化学学院）
通讯作者和单位：
王贵昌
（南开大学化学学院）
原文链接：https://doi.org/10.1039/D4CY00416G
关键词：甲烷干重整，Ni/ZrO
2
，积碳，外电场，DFT，微观动力学
甲烷干重整(DRM)反应可将温室气体转化为合成气，既环保又经济。然而，与甲烷裂解相比，DRM反应中CO
2
活化能力较低，导致碳沉积并最终导致镍基催化剂失活。可还原氧化物载体和外电场可以改变镍基催化剂的电子结构，从而提高活性和抗积碳性能。本文以反应条件下具有优异活性的四方相ZrO
2
作为负载Ni
16
纳米棒的载体，结合密度泛函理论计算和微观动力学建模，全面研究了外电场下 Ni
16
/ZrO
2
催化剂上的 DRM 反应。通过分析 Ni
16
/ZrO
2
模型的电子结构和黏附功，发现 Ni
16
簇为 ZrO
2
提供电子，正电场增强了金属与载体之间的相互作用。与 Ni(111) 相比，载体提高了反应活性。正电场促进了 Ni(111) 和 Ni
16
/ZrO
2
催化剂上甲烷活化和CH
x
氧化，而负电场则有利于 CO
2
的活化。能量跨度、覆盖率等揭示了催化剂在不同外电场下的积碳情况。速率控制程度分析表明，甲烷和CO
2
的活化以及 CH
x
物种的氧化对于DRM反应活性至关重要。本工作有助于深入了解外电场如何通过调节物种吸附来提高催化剂的稳定性和活性，揭示了DRM反应中外电场对Ni负载型催化剂失活机制的影响。
甲烷干重整（DRM）反应可将温室气体转化为高附加值的合成气，从而缓解全球变暖并提高经济效益，因此备受关注。然而，由于CH
4
和C
O
2
的高吸热特性和稳定性，DRM反应面临着高温问题。同时在高温条件下，催化剂活化C
O
2
和去除碳的反应活性明显弱于甲烷裂解，因此不可避免地会产生碳沉积，导致催化剂失活。此外，DRM反应还伴随着逆水煤气变换（RWGS）和CO歧化反应，从而极大地影响反应性能。因此，提高催化剂的活性和抗积碳性尤为重要。
镍是DRM反应最有前景的催化剂，因其活性与贵金属相当，而且价格低廉。大量研究表明，载体的性质对 DRM 的催化性能有显著影响。ZrO
2
具有独特的氧化还原性、酸碱性和热稳定性，使其成为DRM反应的良好载体。四方相(t)ZrO
2
在催化活性，防止碳积累和石墨化方面发挥着重要作用。此外，将外电场应用于催化反应比等离子体或电解等其他电学方法所需的能量更少，而且可以在更温和的条件下操作，因此具有创新性和广阔的前景。目前对Ni催化DRM反应的理论研究只限于没有外电场的情况，而 DRM 反应仍缺乏外电场对工业镍负载型催化剂活性和稳定性影响的理论研究。
Ni
1
单原子已证实不是 DRM（Ni/MgO）的良好模型，而Ni
4
或更大的Ni
n
簇适用于DRM。对于Ni
4
团簇已经进行了大量研究，但在理论研究中仍缺乏对Ni纳米棒的研究。此外，根据实验结果，t-ZrO
2
的特征晶面主要是 (101) 和 (110)面，观察到 Ni 簇的尺寸接近 20 纳米。同时，Sekine 等人获得了四方相 La 掺杂 ZrO
2
的（110）面，并发现在施加不同外电场后催化剂的结构保持不变。为了更接近实验研究，我们将Ni
16
纳米棒负载在t-ZrO
2
（110）面上构建了Ni
16
/ZrO
2
催化剂模型（见图1）。图 1d 显示了 O
2p、Zr 4d、Ni_b 3d 和 Ni_t 3d（此处 b 和 t 指 Ni
16
中底部和顶部的 Ni 原子）的投影密度态。在 Ni
16
//ZrO
2
上，O 2p 与 Ni_b 3d 具有较大重叠，意味着 ZrO
2
与镍纳米棒之间存在强相互作用。
图1（a）Ni（100）、（b）ZrO
2
和（c）Ni
16
/ZrO
2
模型的俯视图和侧视图。（d）Ni
16
/ZrO
2
模型的投影态密度（PDOS）。Ni-Ni和Ni-O键长以红色和黑色表示（单位：Å）。
如图 2所示，所有吸附物种在 Ni
16
/ZrO
2
催化剂上的吸附强度都强于Ni(111)。在镍基催化剂中，负电场（NEF）增强了 CO
2
相关物种（CO
2
*、CO*、O* 和 COOH*）的吸附强度，而正电场（PEF）增强了 CH
x
*(0-3)的吸附强度。图 3直观地展示了中间体的稳定性。CO*作为DRM反应的产物，其值最小，非常稳定。CH*比CH
3
*和CH
2
*更稳定，但与C*相比稍不稳定。此外，还发现 C-C* 物种比 CH-CH* 物种（碳沉积的两种主要形式）更稳定，因此催化剂表面容易产生C-C*。施加外电场后，CH-CH* 物种可能成为 Ni
16
/ZrO
2
催化剂上积碳的主要形式，从而影响反应活性。
图2 DRM中涉及的物种在（a）Ni(111)和Ni
16
/ZrO
2
催化剂上以及（b）在外电场作用下Ni基催化剂上的电子吸附能（
