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多相催化，Science!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-05 09:45

正文

▲第一作者：Michael Schwarzer

通讯作者：Alec M. Wodtke

通讯单位：德国哥廷根大学

DOI：10.1126/science.adk1334（点击文末「阅读原文」，直达链接）

Science编辑Phil Szuromi评语：

在钯表面，通过至少三个氧原子在台阶位点的协同结合形成稳定构型，氢气氧化生成水的过程得以进行。Schwarzer等人的速度分辨动力学测量揭示了反应性对氧覆盖率和台阶密度的复杂依赖性。密度泛函理论和过渡态理论表明，当两个非反应性的吸附氧原子能够招募第三个氧原子到一个邻近的结合位点时，反应性显著增加。

研究背景

多相催化剂加速反应性的原子级结构通常只在高温和高压的反应条件下形成，这使得它们无法通过低温、超高真空的方法观察到。

研究问题

本文提出了在广泛的表面浓度和高温下钯催化氢氧化的速度分辨动力学测量。速率表现出对氧覆盖和台阶密度的复杂依赖，这可以用密度泛函和基于过渡态理论的动力学模型来定量解释，该模型涉及至少三个氧原子在台阶上的协同稳定构型。两个氧原子将第三个氧原子招募到附近的结合位点，从而产生比孤立氧原子活性更强的活性结构。因此，钯上的氢气氧化提供了一个明确的实例，展示了如何在工作催化剂上增强反应性。

图1| 钯上催化氢气氧化的动力学：对氧覆盖率、台阶密度和温度的依赖性

要点：

1.图1展示了使用速度分辨动力学得到的代表性水分子形成速率（左图）。在这里，两个脉冲分子束和一个泄漏阀用于脉冲和连续的反应物沉积，而一个高功率、短脉冲激光被用于非共振多光子电离解吸产物。离子成像提供了速度分辨的产物检测。结果在富氧（图1A至C）和贫氧（图1D至F）条件下呈现，考虑了低和高Pd台阶密度。反应出乎意料地复杂。在富氧条件下，反应在高台阶密度的表面上进行得更快（图1A），而在贫氧条件下（图1D），反应则慢得多，且仅弱依赖于台阶密度。甚至反应动力学的阶数也发生了变化。在富氧条件下观察到二级反应（图1B），而在贫氧条件下则观察到伪一级动力学（图1E）。

2.基于这些观察，从基本的动力学假设中推导出二级反应速率常数（图1C和F）。对于富氧条件，其中一个H₂脉冲撞击到O覆盖的表面上，我们假设所有来自分子束的H₂分子都经历了A+A类型的二级反应，产生了观察到的瞬态形状。对于贫氧条件，其中一个O₂脉冲撞击到H覆盖的表面上，本文对H原子覆盖率应用伪一级条件来获得反应速率常数。

图2|理论预测在阶梯状Pd(332)表面上的协同结合过程

要点：

1.限速步骤的改变表明，随着氧覆盖度的增加，OH形成的能垒降低了，这一效应与孤立氧原子的行为不一致。图2展示了在具有周期性边界条件的4×1单元上进行的DFT计算结果，这提供了关于如何随着O覆盖率变化而改变限速反应的洞见。图2A描绘了在Pd (332)表面上孤立原子极限下的O^*结构。在这里，O^*最优先结合在面心立方（fcc）空位上，该位置紧邻单原子台阶，此后称为O^*_up-step，而在(111)台阶上的fcc空位处结合稍差，此后称为O^*_terr。在(111)台阶的fcc面上结合，此后称为O^*_down-step，相对于O^*_terr或O^*_up-step是不稳定的。然而，如图2B所示，当存在两个相邻的O^*_up-step原子时，O^*_down-step变得稳定。

另外，本文使用下面介绍的动力学模型计算了O^*_down-step和O^*_up-step的平衡分布作为O平均覆盖度和T的函数。图2D显示，除了最低的平均覆盖率外，O^*_down-step的分布在所有情况下都很重要。在低O平均覆盖度时，它随着O平均覆盖度的平方而增长，因为需要两个相邻的O^*_up-step来稳定O^*_down-step。这些结果表明，O^*_down-step对OH的形成具有更高的反应性，并且其存在量充足，使其成为上面假设的合作形成的活性构型的候选物。

图3| 钯催化的氢气和氧气转化为水的反应路径

要点：

1.本文提出了一种涉及合作性氧原子结合的反应机制，基于DFT能量和振动频率计算了TST速率常数。图3显示了水生成的势能图。在贫氧条件下，从反应物到产物的最低能量路径是通过H^*与O^*_up-step反应形成OH^*，而在富氧条件下，H^*与O^*_down-step反应。在这两种情况下，新形成的OH^*在Pd台阶上紧密结合，并且可以通过歧化反应产生H₂O。

图4| Pd(332)上氢气氧化生成水的实验和理论动力学轨迹对比

要点：

1.图4A（富氧）和图4B（贫氧）显示，基于RPBE和PBE输入数据的TST模型预测与实验结果相似。图4A还显示，在富氧条件下忽略O^*_down-step处的OH^*形成会导致水生成速率不合理地缓慢。图4B显示，在贫氧条件下，O^*_down-step处的OH^*形成不重要。对基于DFT和TST机制的系统化速率控制分析表明，在富氧条件下，水的生成速率对O^*_down-step的形成速率和台阶位点的OH^*歧化速率敏感。在贫氧条件下，水的生成速率仅对O^*_up-step处的OH形成敏感。

2.对动力学模型的DRC分析展示了图3中哪些能量最影响实验动力学曲线。如图4C和D所示，通过调整这些能量不超过0.15 eV，使得动力学模型在富氧和贫氧条件下与实验结果定量一致。

图5| 有效速率常数k_eff随覆盖率变化的行为

要点：

1.通过有效速率常数（如图5所示），可以对所有实验条件下优化模型与实验进行全面比较。在贫氧条件下，模型再现了假一级动力学和k_eff对氢覆盖度的线性依赖性。在富氧条件下，优化模型捕捉到了二阶k_eff对O原子覆盖度的特殊依赖性。模型中Pd(332)上的最大速率常数出现在比实验中略高的O覆盖度。尽管存在这些适度的差异，但优化模型捕捉到了实验中观察到的特定台阶和O覆盖度的依赖性。

总结与展望

协同吸附结合在多相催化中鲜有讨论，但在其他领域如生物化学中却广为人知，其中一个配体的对接会增强对第二个配体的亲和力。这种行为首次通过O₂与血红蛋白结合时结合位点占据率对配体浓度的非线性依赖性得以认识。因此，不应感到惊讶的是，由协同吸附结合形成的活性构型，如之字形装饰的氧原子台阶，在催化剂的反应条件下是存在的，而且这些效应可以通过它们对吸附物浓度的非线性依赖性来识别。也有理由相信，在高温高压反应器中，这种活性构型很重要。基于第一性原理的统计力学计算显示，类似于本工作中的O-装饰Pd台阶结构在高温和高压下是热力学稳定的。本文推测，由协同吸附相互作用引起的这种活性构型可能在许多实际催化例子中发挥着关键作用。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1334

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