中科大路军岭：Pd1Ni单原子表面合金催化剂高选择性催化腈类化合物加氢制备仲胺

▲第一作者： 王恒伟、罗其全;通讯作者：路军岭

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1038/s41467-019-12993-x

研究背景

胺类化合物是一类重要的化工中间体，在生物医药、涂料、农药、橡胶等行业具有广泛的应用。与传统有机合成路线（例如卤代烃、醇类胺化，醛、酮还原胺化，烯烃的氢胺化等）相比，基于负载型金属催化剂的腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、环境友好的合成路线，并且具有较低的原料成本，进而受到催化届的广泛关注。然而由于腈类分子中的 CºN 三键具有较高的还原势，导致该催化路线的选择性普遍较低，往往得到伯胺、仲胺、亚胺，以及附加值较低的氢解副产物等多种产物的混合物，大幅度增加了该合成路线中的后续分离成本。

在研究的金属催化剂中，贵金属 Pd 和 Pt 因为其较高的活性和较为温和的反应条件受到研究者的重点关注。人们研究发现腈类加氢反应的产物选择性和金属本身性质具有强关联性，一类金属往往具有特定的产物分布，而且氢解副反应均难以避免。

以苯甲腈加氢反应为例，使用Pd催化剂苄胺是主要产物，同时还有大量的氢解副产物甲苯；而使用Pt催化剂生成的则主要是二苄胺，同时也伴随一定量的甲苯生成（ Adv. Synth. Catal. 2002 , 344, 1037-1057; Adv. Synth. Catal. 2015 , 357, 883-900）。

到目前为止，人们对腈类加氢的催化选择性调控已经取得一些重要进展。通过添加助剂金属（如 Ir）形成合金，利用协同效应对活性金属（如Pd）的性能进行调控，可以在较大范围内调控产物中苄胺/二苄胺的比例，然而氢解副产物甲苯仍旧有可观的选择性（ Top. Catal. 2010 , 53, 1132-1137）；反应中使用添加剂（如 HCl，NH ₃ ·H ₂ O，NaOH，acitic acid, NaH ₂ PO ₄ 等）可以有效地提高苄胺的选择性，但是反应产物纯化的成本会显著提高，并且不能完全抑制甲苯的生成（ Appl. Catal. A 2005 , 296, 209-215; Adv. Synth. Catal. 2002 , 344, 1037-1057; New J. Chem. 2017 , 41, 3758-3765）；利用超临界CO ₂ 代替常规溶剂做加氢反应，或者用氨硼烷、甲酸等化合物代替氢气做转移氢化反应可以高选择性的合成伯胺或者仲胺（ Green. Chem. 2010 , 12, 87-93; iScience 2018 , 8, 61-73; ChemistrySelect 2019 , 4, 7346-7350），但是高昂的设备成本和苛刻的反应条件限制了其在工业上的大规模推广。

因此，如何设计一种能够实现单一胺类化合物（尤其是高附加值的仲胺）的高选择性合成，且同时避免氢解副反应 发 生的高性能加氢催化剂，是目前腈类化合物选择性加氢研究的重大挑战。

研究的出发点

我们课题组通过利用原子层沉积(ALD)技术和传统湿化学两类合成手段相结合，面向多相催化中的一些重大问题，通过原子级精准设计催化剂，进行催化性能优化，并在分子层面上理解催化“构-效”关系和分子机理。在前期工作中，我们发展出“区域选择性沉积”策略，可以实现双金属结构、金属-氧化物界面的精准构筑 ( Nat. Commun ., 2014 , 5, 3264; J. Catal. 2015 , 324, 59-68; Science Adv. , 2019 , 5, eaat6413; Nature , 2019 , 565, 631-635)。

在这个工作中，我们利用该策略，将贵金属 Pd 沉积在另一种金属纳米颗粒（如 Ni）表面， 通过 调控 Pd 在 Ni 颗粒上的金属 聚集体结构 —— 从表面单原子分散到团簇 /岛屿 乃至连续壳层 ，精准调控Pd金属的 配位结构 、 表面微环境 和 电子效应 ， 从而实现对腈类加氢反应催化选择性的精细调控 。

结果与讨论

A. 不同 Pd 分散度的 Pd Ni 催化剂的合成

首先，我们通过沉淀-沉积法制备了颗粒平均尺寸为 3.4 nm 的 Ni/SiO ₂ 催化剂。接着，我们利用“低温区域选择性沉积”策略，将 Pd 选择性的沉积在 Ni 颗粒表面上，制备了一系列 PdNi 催化剂（ x Pd-Ni/SiO ₂ ， x 代表 Pd ALD 周期数），并且通过调控 Pd ALD 沉积周期数来调控 Pd 在 Ni 颗粒表面上的分散度（Fig. 1a）。

元素分析测试（ICP-AES）表明了 Pd 在载体 SiO ₂ 上并不会成核，从而证明了上述的选择性沉积（Fig. 1b）；元素分布 EDS-mapping 进一步证明了 Pd@Ni 双金属结构的形成（Fig. 1c-f）。当 Pd 覆盖度较低的时候（5Pd-Ni/SiO ₂ ），我们发现 Pd 主要以单原子形式分散于Ni 颗粒上（Fig. 1g-h）；而当 Pd 覆盖度较高时（20Pd-Ni/SiO ₂ ），从 HAADF-STEM 图上可以观察到颗粒具有明显的“中心暗，四周亮”的特征（Fig. 1i-k），表明了 Pd 在 Ni 颗粒表面形成较大的岛屿甚至是连续的壳层。

综上，通过  ALD  技术和湿化学合成手段相结合，我们可以对 Pd 从单原子分散到连续的壳层结构进行精细调控，为研究腈类催化加氢选择性调控提供了良好的平台。

▲Fig. 1 Synthesis and morphologies of x Pd-Ni/SiO ₂ bimetallic catalysts. a Schematic illustration of synthesis of x Pd-Ni/SiO ₂ bimetallic catalysts using selective Pd ALD. b Pd loadings in the x Pd-Ni/SiO ₂ and x Pd/SiO ₂ samples determined by ICP-AES. c STEM image of 20Pd-Ni/SiO ₂ and the corresponding EDS elemental mapping signals: Ni Kα ( d ), Pd Lα ( e ) and the constructed Ni+Pd ( f ). g A representative HAADF-STEM image of 5Pd-Ni/SiO ₂ . h Intensity profile along the line X–Y in g highlighting the presence of Pd single atoms. i A representative HAADF-STEM image of 20Pd-Ni/SiO ₂ . j A STEM image of 20Pd-Ni/SiO ₂ . k EDS line profile analysis across the NP in j .

B. 苯甲腈加氢反应测试

我们选择了相对较为温和的反应条件（80 °C，0.6 MPa H ₂ ，乙醇溶剂）来测试不同催化剂的性能。在苯甲腈（benzonitrile, BN）加氢反应测试中，作为对照的 Pd/SiO ₂ 催化剂主要产物为苄胺 （benzylamine , BA），选择性有 70 % 左右，二苄胺（dibenzylamine, DBA）选择性只有 5 %；另外有大量甲苯副产物产生（25 % 左右，toluene, TOL）（Fig. 2a）。

与之相反，Pt/SiO ₂ 催化剂主要产物为二苄胺，并且同样有大量甲苯副产物产生（Fig. 2b）。这一结果与文献里报道的“金属-选择性”关系一致：Pd 基催化剂主要生成伯胺，Pt 基催化剂主要生成仲胺。令人惊奇的是， 在单原子分散的 5Pd-Ni/SiO ₂ 上 ，与 Pd /SiO ₂ 相比 ， 产物的选择性发生了反转 ，在转化率 1 00 % 的情况下 ，二苄胺选择性达到了9 7 % 以上 ， 打破了腈类加氢反应中 “金属-选择性”关联； 尤为可喜的是甲苯的生成得到了完全抑制 ， 并且在反应到终点后继续延长反应时间也不会有明显的甲苯产生 （Fig . 2c ）， 表现了该催化剂对氢解副反应的完全抑制 , 并且在苄胺氢解对照实验里得到了证实（Fig. 2f）。

不仅如此，5Pd-Ni/SiO ₂ 样品还具有非常高的催化活性，分别是 Pd/SiO ₂ 和 Pt/SiO ₂ 催化剂的 8 倍和 4 倍，并且连续循环使用 8 次后未见失活（Fig. 2d-e）。如此兼具高选择性，高活性和高稳定性的催化剂在以往的腈类加氢文献中鲜有报道，表明了单原子 Pd 分散于 Ni 上的结构的独特催化性能。研究还发现当表面 Pd 覆盖度提高时，二苄胺的选择性将会随 Pd 分散度的下降而显著降低，并且该反应选择性并不受温度、溶剂效应影响，表明了 Pd 的高分散性是二苄胺高选择性的关键因素。

▲Fig. 2 Catalytic performances of Pd/SiO ₂ , Pt/SiO ₂ , and 5Pd-Ni/SiO ₂ catalysts in hydrogenation of BN and hydrogenolysis of BA. Time profiles of hydrogenation of BN over Pd/SiO ₂ ( a ), Pt/SiO ₂ ( b ) and 5Pd-Ni/SiO ₂ ( c ), and their corresponding TOFs ( d ). e Recyclability test of the 5Pd-Ni/SiO ₂ sample. f Time profiles of hydrogenolysis of BA over Pd/SiO ₂ , Pt/SiO ₂ and 5Pd-Ni/SiO ₂ .

C. PdNi 催化剂结构表征

XAFS 是表征负载型金属催化剂结构和配位信息的有力手段。因为 Pd 原子非常亲氧，容易在空气中被氧化，因此常规的 XAFS 测试往往不能正确反映催化剂真实反应条件下的结构信息。因此，我们课题组与中科大的韦世强教授课题组合作，将样品原位氢气还原后，在不暴露大气的情况下对 Pd K -edge 进行 XAFS 测试。

XANES 近边谱表明 Pd 都处于金属态，且随着 Pd 覆盖度提高越来越趋近于 Pd foil。对于 5Pd-Ni/SiO ₂ 样品，EXAFS 拓展边谱只在 2.12 Å 有一个明显的峰，表明样品中 Pd 结构主要是 Pd-Ni 配位 （Fig. 3a）。详细的拟合数据表明 Pd-Ni 配位数为 5.5，而 Pd-Pd 配位数只有 1.2，说明了 Pd 主要是以单分散的形式存在，与电镜数据一致（Fig. 1g）。对于 Pd 的配位结构来说，单分散的 Pd 在另一种金属 M 上主要有 3 种典型的存在形式：

(1) Pd 均匀分布于 M 颗粒中，形成均匀的合金，这种情况下 Pd-M 配位数往往会大于 10，甚至接近 12；

(2) Pd 以增原子的形式分散在M颗粒表面，这时候 Pd-M 配位数会小于 4 甚至小于 3；(3) Pd镶嵌在M颗粒最外层的晶格中，这样的 Pd-Pd 配位数会接近M颗粒表面原子的平均配位数，但不会大于 9。

根据 “magic cluster” 模型（ J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126, 10657-10666）估算一下 3.4 nm 的 Ni 颗粒表面Ni-Ni配位数约为7.8，考虑到 5Pd-Ni/SiO ₂ 样品 Pd-Ni 配位数为 5.5，总配位数为 6.7，非常接近表面 Ni-Ni 配位数， 证明了 5Pd-Ni/SiO ₂ 样品中，接近原子 级 分散的 Pd 单原子镶嵌在了最外层的 Ni 晶格中， 形成了单原子表面合金 （ S ingle-atom surface alloy , SASA） 结构 。随着 Pd 覆盖度的提高，2.12 Å处的单峰逐渐劈裂成 2.15  和 2.52 Å 两个峰，Pd-Pd 配位数也逐渐上升到 6.6，表明 Pd 连续壳层的形成。

▲Fig. 3 Structural characterization of x Pd-Ni/SiO ₂ bimetallic catalysts. a In situ Fourier transforms EXAFS spectra of the x Pd-Ni/SiO ₂ samples  and Pd foil reference in the real space at the Pd K -edge. A model of core-shell like Pd ₁ Ni SASA structure for 5Pd-Ni/SiO ₂ is illustrated as the inset in a , where the dark blue and light blue balls are Pd and Ni atom, respectively. b DRIFTS CO chemisorption of the x Pd-Ni/SiO ₂ samples at the CO saturation coverage. c In situ XPS spectra of x Pd-Ni/SiO ₂ and a Pd/SiO ₂ reference in the Pd 3d region

XAFS 获得的往往是整体结构的平均信息，而 CO-DRIFTS 表征对表面结构更为敏感，因此我们又利用了 CO-DRIFTS 技术来研究 Pd 表面结构随Pd覆盖度的演化。我们发现在 5Pd-Ni/SiO ₂ 样品上表现的主要是 CO 线式吸附，桥式吸附只占很小比例，表明了 Pd 绝大多数以单原子分散形式存在；随着 Pd 覆盖度提高，桥式吸附逐渐占主导，说明Pd逐渐聚集成连续的壳层（Fig. 3b），与 EXAFS 数据一致（Fig. 3a）。除了几何结构的表征，我们还用 XPS 研究了 Pd 电子结构的变化。我们发现随着 Pd 分散度的提高，Pd 3d 结合能逐渐向高能方向位移（Fig. 3c），表明了 Pd 和 Ni 之间存在着强烈的电子转移，并且随着 Pd-Ni 配位数的提高而逐渐增强。

综上，我们通过 EXAFS，CO-DRIFTS，XPS 等表征确认了催化性能最优的催化剂结构为 Pd ₁ Ni SASA 结构，并且建立了 Pd 配位结构、活性中心微环境和电子效应对反应选择性的调控机制。 基于 ALD 技术的 SASA 催化剂合成策略和 之前广泛报道的通过传统湿化学手段的单原子合金（single-atom alloy ，SAA）催化剂合成策略相比， 最大的区别是活性组分 （ 通常都是贵金属 ，如 Pd）都分布于第二种金属（如Ni）颗粒的最外层，最大化的提高了活性组分的利用率。

D. 理论计算研究

为了进一步深入理解腈类催化加氢反应“构-效”关系的本质，我们与中科大的杨金龙教授课题组合作，采用第一性原理计算揭示了 Pd ₁ Ni SASA 催化剂高选择性产生二苄胺的微观机制。

通过对比研究 Pd(111) 和 Pt(111) 表面上的苯甲腈加氢过程， 我们首次揭示了腈类催化加氢反应中的“金属 - 选择性”关联的分子机制，发现亚胺中间体的产生和进一步加氢这两步反应的有效势垒的高低差异是产生“金属 - 选择性”关联的关键因素 ：在Pd(111)表面上，第二步加氢有效势垒（0.93 eV）显著小于第一步加氢有效势垒（1.32 eV），因此中间体亚胺（benzylideneimine, BI）寿命较短，产生后会迅速加氢生成苄胺，不利于缩合生成二苄胺（Fig. 4），与 Pd 基催化剂主要生成苄胺的实验规律一致；在 Pt(111)表面上，第二步加氢有效势垒（1.20 eV）显著大于第一步加氢有效势垒（0.91 eV），因此中间体亚胺在催化剂表面上有足够的停留时间，有利于与加氢后得到的苄胺缩合生成二苄胺，与 Pt 基催化剂主要生成二苄胺的实验规律一致。

基于 Pd(111)和 Pt(111)上的研究理解，我们发现 在 Pd ₁ @Ni (111)  表面，苯甲腈加氢到亚胺的有效势垒（1.06 eV）显著低于亚胺加氢到 苄 胺的有效势垒（1.30 eV），与 Pd(111)表面正好相反，因此延长了亚胺中间体在催化剂表面的寿命，促进了其与 苄 胺的进一步缩合生成 二苄 胺，从而打破了“金属-选择性”关联，有效的提高了 二苄 胺选择性。

▲Fig. 4 The reaction paths of hydrogenation of BN on metal surfaces. a Reaction pathways of hydrogenation of BN. b Energy profiles of the key intermediates and transition states involved in a on Pd(111), Pt(111), and Pd ₁ @Ni(111) surfaces. The energy barriers of the consecutive hydrogenation and hydrogenolysis steps are highlighted by the yellow squires.

D . 底物拓展 研究

我们评价了性能最优的 Pd ₁ Ni SASA 催化剂（5Pd-Ni/SiO ₂ ）对于不同腈类底物的适用性。我们发现该催化剂可以适用于包括脂肪腈和芳香腈（供电子基团&吸电子基团取代）在内的多种腈类的高选择性催化加氢制备对应仲胺，而且反应条件都相对温和（65-80 °C, 0.6 MPa），产率高于 94 %，并且均抑制了氢解副产物的产生，表现了良好的工业应用前景。

▲Fig. 5 Catalytic performance of 5Pd-Ni/SiO ₂ catalyst in hydrogenation of substituted nitriles.

总结

综上所述，我们通过 ALD 方法和湿化学合成手段结合，利用 ALD “区域选择性沉积”策略制备了原子级分散的Pd镶嵌于Ni颗粒最外层的 Pd ₁ Ni SASA 催化剂，打破了腈类加氢反应中的“金属-选择性”关联，实现了高活性和高选择性腈类化合物催化转化制备仲胺，并同时完全抑制了氢解副反应的产生。一系列原位表征证明了 Pd 在 Ni 表面的高分散性是高选择性生成仲胺的关键。

通过理论计算，我们深刻理解了“金属-选择性”关联的分子机制，并且揭示了 Pd ₁ Ni SASA 结构中的几何、电子协同效应是腈类加氢选择性调控的重要因素。该研究结果表明，精准调控金属活性组分的结构和微环境对提高金属催化剂性能具有重要意义，并为高性能金属催化剂的理性设计提供了重要参考。

致谢

本工作是我在导师路军岭教授的悉心指导下完成的，整个文章的框架是在和路老师的一次次讨论和数据补充后逐渐清晰和完善的，这篇文章的成功发表离不开路老师的支持和点拨。感谢杨金龙教授和罗其全特任副研究员在理论计算上提供的大力帮助，感谢韦世强教授，孙治湖副教授和刘炜博士在 XAFS 表征方面给予的大力支持，感谢中科大电镜中心林岳高级工程师在电镜表征方面提供的帮助，同时也要感谢合肥同步辐射国家实验室 BL10B 线站，上海同步辐射光源 BL14W1 线站的机时支持。