金属有机骨架（MOF）是一种由微观结构单元组装而成的结晶多孔材料，在催化、气体存储与分离、储能等领域广泛应用。然而，其固有的微孔性限制了涉及大分子的应用，在MOF中引入中孔对于改进和扩展其应用范围具有重要意义，主要面临的问题如下。
（1）介孔MOF的多样性和可调性有限：尽管采用多种策略来尝试实现介孔MOF，但介观结构的多样性和可调性仍然有限，主要是由于MOF的微观结构和介观结构之间的平衡难以精准控制。
（2）软模板法制备单晶介观MOF的挑战：软模板法具有可调节的介观结构和介孔尺寸，但在实际应用中胶束与MOF结构单元之间的相互作用过强会导致张力增强，影响MOF的长程有序结晶。此外，微观尺度和介观尺度上结构张力的不平衡，使得在单个纳米粒子中同时实现微观单晶MOF骨架和介观有序介孔通道成为巨大挑战。
基于此，
复旦大学李晓民教授（通讯作者）等人
通过强酸和弱酸共同介导的协同组装方法，成功制备了具有明确排列微孔骨架和有序介孔通道的单晶介观MOF纳米粒子，具有多样的形状和结构特征，并在水系锌离子电池应用中展现出优异的性能。
（1）提出了一种新颖的协同组装策略，通过调控强酸和弱酸的比例，实现了MOF结晶动力学和胶束组装动力学的完美匹配。不仅解决了微观尺度和介观尺度上结构张力的不平衡问题，而且成功制备了均匀的截角八面体形状的介观UiO-66单晶。这些单晶具有高度有序的p6mm介观结构和明确的单晶MOF骨架，介孔尺寸可调（9.1-40.0 nm），粒径可控（45.5-1020 nm）。
（2）该合成方法具有普适性，能够轻松获得一系列具有不同形状、结构、形貌和多变量组分的均匀介观MOF单晶。这些单晶在水系锌离子电池应用中表现出卓越的性能，能够大大加速锌离子的转移过程，并延长电池寿命（在1.0 mAh/cm2下超过1200小时）。
介孔-UiO-66是通过一种多功能协同组装策略合成，融合了强酸和弱酸的共同介导作用。在合成过程中，采用Pluronic F127作为结构导向剂，氯化锆和四氟对苯二甲酸分别作为金属和配体前体，HCl和CH3COOH作为调节剂。为制备中孔尺寸为9 nm、粒径约1.0 μm的介孔-UiO-66纳米粒子，将特定量的F127和ZrCl4溶解于水中，剧烈搅拌后注入HCl和CH3COOH。随后，加入四氟对苯二甲酸并继续反应。反应结束后，通过离心、洗涤和乙醇萃取去除F127，得到单晶介孔UiO-66纳米粒子。此外，通过调整HCl和CH3COOH的比例，合成了不同粒径的介孔UiO-66纳米粒子，粒径范围从50 nm至700 nm，实现放大合成。
图1.介孔单晶MOF（meso-UiO-66）的表征
图2.单晶介孔MOF的介孔结构定制以及合成策略的通用性
图3.单晶介孔MOF的形成
初期无散射峰出现，表明未发生规则组装，仅形成球形胶束。随后0.372 nm-1处散射峰显现，标志胶束开始组装成圆柱通道。30 min时0.635 nm-1处散射峰出现，显示圆柱形胶束进一步组装成有序的六边形结构。反应时间延长导致中孔壁收缩，散射峰位置移动。结晶动力学和介观组装动力学曲线趋势相似，表明有序介观结构和微观晶体框架共存并最终稳定，形成单晶介观MOF。纳米粒子在15 min时开始形成，生长持续约10 min后尺寸稳定。HCl和CH3COOH在MOF形成中不可或缺，CH3COOH主要控制MOF骨架结晶，HCl控制胶束与MOF亚基共组装。
图4.强酸与弱酸共同介导协同组装的理论模拟
在模拟中，ESBU-SBU表示通过配位键的二级构建单元间相互作用，而Emicelle-SBU表示胶束与二级构建单元间通过氢力或库仑力的相互作用。调整强酸/弱酸比例可调节这两种相互作用值。当ESBU-SBU相互作用强而Emicelle-SBU弱时，出现相分离，二级构建单元有序排列而胶束无序，导致快速结晶但胶束难以参与组装。Emicelle-SBU强而ESBU-SBU弱时，胶束有序而二级构建单元无序，结晶性低且动力学慢。当两者相互作用相对平衡时，二级构建单元和胶束均有序排列，适中的结晶动力学使两者能良好组装，形成有序且结晶性良好的介孔MOF。
Uniform single-crystal mesoporous metal-organic frameworks. Nat. Chem., 2025. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01693-9.
李晓民，复旦大学化学系教授，主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。入选教育部青年长江学者、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。
课题组网页：
https://chemistry.fudan.edu.cn/9f/2d/c21890a237357/page.htm.
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