▲共同第一作者：翟盛良, 彭蒸
共同通讯作者：刘志，吴昊
通讯单位：上海科学技术大学，山东大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06348
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
通过二氧化碳（
CO
2
）和硝酸根（
NO
3
−
）共电解合成尿素为替代传统热化学
Bosch−Meiser
工艺提供了新途径，但其产率仍待提升。由于共电解过程中中间体在不同催化剂位点具有差异化的适配性，双组分催化剂的设计应优先考虑组分构型。目前针对原子尺度组分排布的研究仍显不足。本研究采用不同原子比例与构型的两相
CuZn
合金（黄铜）体系，揭示了通过相工程调控
CO
2
与
NO
3
−
共电解过程对尿素选择性的影响机制。该研究强调了在涉及差异化反应动力学耦合与多化学计量需求的共电解体系中，催化剂原子尺度排布方式的关键作用。
电化学合成尿素作为传统高能耗
Bosch-Meiser
工艺的替代方案备受关注，其通过
CO₂
与多种氮源（
NO₃⁻
、
NO₂⁻
、
N₂
等）的共电解在温和条件下实现
C-N
耦合，避免了传统工艺对氨原料的依赖。其中，
NO₃⁻
因
N-O
键解离能（
204 kJ·mol⁻¹
）显著低于
N
≡
N
三键（
941 kJ·mol⁻¹
），且水溶性及氧化还原特性更优，成为高效氮源选择。然而，
NO₃⁻
与
CO₂
还原反应间的竞争及析氢反应（
HER
）的干扰，导致
C-N
耦合效率低下，尿素产率和法拉第效率难以提升。
单一组分难以同时满足关键中间体
CO₂NO₂
形成与后续质子化步骤（如
COOHNH₂
）的低能垒需求。
Cu-Zn
双组分体系展现出独特优势：理论研究表明，
Zn
表面利于首步
C-N
键形成（
CO₂NO₂
），而
Cu
表面更有利于质子化过程。原子级有序
/
无序排列的
CuZn
合金更具潜力：有序金属间化合物（如
β
-CuZn
）虽能最大化
Cu-Zn
原子对密度，适用于单一还原反应，但尿素合成涉及
CO₂
与
NO₃⁻
（
1:2
化学计量比）的差异化活化动力学。无序
α
相黄铜（非平衡
Cu/Zn
比）因适度
NO₂
吸附与强化
CO₂
活化能力，更有利于多步反应协同，从而提升
C-N
耦合效率。这一发现凸显原子尺度排布对调控共电解反应路径的关键作用，为设计高效双功能催化剂提供了新思路。
图
1
：
NO
2
吸附强度研究
低成本
CuZn
合金，有两种典型的晶相：原子随机排列的
α
相，具有面心立方（
fcc
）结构，有序的金属间
β
相，具有体心立方（
bcc
）结构。在给定不同的
Cu/Zn
原子比和两相构型的情况下，本文研究了它们在尿素合成中对
CO
2
和
NO
3
-
的共电解性能。由于
NO
3
-
在含水电解质中的催化剂上比
CO
2
更具反应性，并且尿素合成所需的量是
CO
2
的两倍，因此假设
NO
3
-
的吸附和活化在
CO
2
还原之前进行。我们首先考察了中间体
NO
2
在两种模型上的吸附，推测具有适当的
NO
2
吸附能力的
α
相
CuZn
合金可能促进
C-N
偶联的发生。
图
2
：催化剂结构表征
如图
2
所示，通过
XRD
、
XPS
、
HAADF-STEM
和
EDS-Mapping
表征了两种具有不同相的铜锌合金催化剂的结构特征，且均匀的分散在
CNT
载体上。
图
3
：催化剂性能测试
图
3
展示的是两种催化剂由
CO
2
和
NO
3
-
电合成尿素的性能，其中
α
-CuZn
表现出优于
β
-CuZn
的
C-N
偶联选择性，其中最大尿素产率为
29.3 mmol h
−1
g
−1
，最高法拉第效率为
21.4%
，是
β
-CuZn
催化剂的近
4
倍（
5.1%
）。在流动电解池中测试，最高可达到产率
60.0 mmol h
−1
g
−1
。
图
4
反应过程原位表征
图
4a
展示的原位拉曼光谱的测试，检测到清晰的
NO
2
、
HCOO
和
C-N
等特征峰，其中
HCOO-
和
C-N
键特征峰的归一化强度与法拉第效率趋势相吻合，因此通过拉曼光谱准确验证实验结果。如图
4c
原位
ATR-FTIR
光谱中，也同样检测到
C-N
偶联的特征信号，而且通过对
NO
3
特征峰的积分强度，推断出
β
-CuZn
更强的转化硝酸根能力，这样反而会阻碍后续的
C-N
偶联效率。
图
5
理论计算分析
图
5a
展示的是
CO
2
和
NO
3
-
电合成尿素的反应路径能垒计算，其中第一次
C-N
偶联形成
CO
2
NO
2
中间体是整个反应的决速步，
α
-CuZn
表现出更优的能垒（
1.1 eV
）。关于
NO
2
等中间体的与晶体的吸附电子结构的详细研究解释了适当的
NO
2
吸附使得
CO
2
活化和
C-N
偶联更容易发生。
综上，我们研究了黄铜的相在
CO
2
和
NO
3
-
电合成尿素的决定作用，其中
α
-CuZn
在
H-cell
中表现出
29.3 mmol h
−1
g
−1
的高尿素收率和
21.4%
的
FE
urea
，优于
β
-CuZn
。在流动池中，
α
-CuZn
的收率达到
60.0 mmol h
−1
g
−1
，是最先进的催化剂之一。原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱与
DFT
计算结果相结合，验证了
C-N
耦合，可能是通过形成关键的
*CO
2
NO
2
中间体发生的。
DFT
模拟表明，黄铜中铜锌原子比和构型的变化导致了各种电子结构和中间体吸附能力的变化。在
α
-CuZn
中调节
*NO
2
吸附和促进
*CO
2
活化可以显著提高
C-N
偶联效率，从而提高尿素选择性。这项研究揭示了使用相工程来调节一种关键中间体的吸附能力的可行性，从而提高了
CO
2
和
NO
3
-
共电解中尿素合成的
C-N
偶联效率。
通讯作者介绍：吴昊，化学与化工学院
-
前沿化学研究院教授，博士生导师，山东省高层次人才，山东大学
“
齐鲁青年学者
”
，主要从事电催化与能源化学相关研究。
2016
年于复旦大学获博士学位，导师为郑耿锋教授。
2016-2020
于新加坡国立大学（
Ghim Wei Ho
教授组）和阿卜杜拉国王科技大学（
Husam N. Alshareef
教授组）从事博士后研究。在
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem.
、
Adv. Mater.
等期刊发表
SCI
论文
50
篇，被引
4000
余次（
h
因子：
31
）。担任
ACS Fall 2023
、
2024
分会主席，国际期刊《
EcoEnergy
》、《
eScience
》青年编委。
课题组网站：
https://faculty.sdu.edu.cn/haowu2020/zh_CN/index.htm
Brass Phase Determining Selectivity in Urea Electrosynthesis from CO
2
and Nitrate. Shengliang Zhai, Zheng Peng, Xiaokang Chen, Yi Tan, Yi-Fan Huang, Zhi Liu*, Wei-Qiao Deng, Hao Wu*, ACS Catal. 2025, 15, 3276−3283. https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06348.
