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北京大学，Nature Chemistry！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-20 08:14

正文

▲第一作者：Yatao Liu

通讯作者：Ruqiang Zou & Quanquan Pang

通讯单位：北京大学

DOI：10.1038/s41557-025-01735-w （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

锂硫电池有望实现高能量密度存储，但由于多硫化物不受控制地溶解，其稳定性较差。尽管限制多硫化物的溶剂化以建立准固态硫反应可以将电极反应与电解质体积解耦，但这种方法的反应动力学较慢。

研究问题

本文提出了一种表面局域化多硫化物溶剂化策略，通过利用有机相介质和弱溶剂化电解质来介导 “ 准固态 ” 多硫化物的反应。这种电解质在全局范围内限制了多硫化物的溶解，而相介质则与表面多硫化物形成配合物，促进表面多硫化物的溶剂化，并加速表面局域化的液相硫反应。采用表面局域化相介导的锂硫电池表现出优异的倍率性能，在 16C 下达到 494 mA h g ⁻ ¹ _-sulfur ，并稳定循环 300 次，容量保持率为 90.2% 。该策略使得 2.4 Ah 331 Wh kg⁻¹ 软包电池能够稳定运行。本文突出了通过合理设计电解质来控制电极反应路径和动力学的表面相介导的优势。

图 1| 提出的表面局部化溶剂化介导的 QSSSR 示意图

要点：

1. 本文描述了一种利用相介导（ PM ）分子加速准固态硫酸锂（ QSSSR ）的表面局部化策略，该策略能够使电极反应与电解质体积解耦，并有望实现精简电解质循环（图 1 ）。首先，本文设计了一种低密度、低浓度（ 1M ）的弱溶剂化电解质（ WSE ），其溶剂为疏水性环戊基甲醚（ CPME ）；这种 WSE 相比传统的高浓度电解质显示出更优的质量扩散性能，同时保证了整体的 QSSSR （图 1b ）。此外，一种有机硫化物分子添加剂 —— 双（二甲基硫代氨基甲酰）硫化物（ BDTS ），在 WSE 中具有临界溶解性，作为 PM 通过与准固态 LiPSs 复合，动态地在表面形成溶液区域，促进溶液相反应，这些反应比固态反应更快（图 1c ）。关键在于，由于 PM 复合 - 再生循环的动态性，表面局部化的相介导 QSSSR 在整个放电 / 充电过程中持续发生。这种相介导作用激活了原本大部分不活跃的固态 LiPSs/Li ₂ S ，减少了由 QSSSR 引起的电极表面钝化（图 1c ）。本文展示了 WSE 由于 CPME 的弱溶剂化性质和环戊基团的空间阻碍效应，广泛形成了接触离子对，这稳定了锂金属阳极，促进了富含无机物的 SEI 的形成。借助这种表面局部化的相介导 QSSSR ， Li-S 电池实现了优异的 QSSSR 动力学性能，在 16C 的放电倍率下显示出 494 mA h g ^-1 的硫容量，并在精简电解质（ 3-5 μl mg ^-1 ）和高硫负载（ 3-5 mg cm ^-2 ）条件下实现了稳定的循环。

图 2| 电解质溶剂化结构的特征

要点：

1. 通过拉曼光谱和 ⁷ Li 核磁共振（ NMR ）对 Li ⁺ 的溶剂化结构进行了研究，并以 1 M LiTFSI 在 DME 中的经典电解质（ LiTFSI–DME ）作为对比。 S–N–S （来自 TFSI− ）拉曼带显示， LiTFSI–CPME 比 LiTFSI–DME 具有更高的拉曼位移，接近于纯 LiTFSI 盐中的值，这表明 TFSI− 在 Li ⁺ 溶剂化中的高度参与（图 2a ）。进一步拟合拉曼光谱表明，在 LiTFSI–CPME 中仅形成接触离子对，而在 LiTFSI–DME 中则形成了溶剂分离的离子对（约 50% ）和接触离子对（约 50% ）。 ⁷ Li NMR 结果显示， LiTFSI–CPME 中的 ⁷ Li 化学位移更正，表明电子屏蔽减弱，且半高全宽（ FWHM ）更大，表明 Li 核周围的电子密度不对称性更高（图 2b ）。这一证据明确指出，在 LiTFSI–CPME 中， TFSI− 在 Li ⁺ 溶剂化壳层中占主导地位。这种独特的溶剂化结构将导致对 LiPSs 的稀疏溶剂化性质。实际上，测量到的 Li ₂ S ₆ 在 CPME 中的溶解度仅为 ~8 mM （以硫原子计），比在 DME 中的溶解度低三个数量级（ >6 M ；方法部分）。将 LiPSs 的溶解度限制在毫摩尔水平对于维持电池中的基本 QSSSR 至关重要。

2. 本文进行了从头算分子动力学（ AIMD ）模拟，以从分子到介观水平理解 Li ⁺ 的溶剂化结构。首先，径向分布函数分析表明，在第一 Li ⁺ 溶剂化壳层中， CPME 和 TFSI− 阴离子对 Li ⁺ 的配位存在竞争（图 2c ）。统计结果显示，对于 LiTFSI–CPME ，平均 Li–O 配位数为 3.43 ，其中 Li–O （ CPME ）为 1.98 ， Li–O （ TFSI ）为 1.45 （图 2c ）。这种 Li ⁺ 溶剂化环境与 LiTFSI–DME 不同，后者显示的平均配位数为 4.62 （ Li–O （ DME ）为 3.00 ， Li–O （ TFSI ）为 1.62 ；图 2d ）。因此，弱溶剂化的 CPME 导致更强的 Li ⁺ –TFSI− 配位，这与之前提到的拉曼和 NMR 结果非常吻合。

图 3| 使用 LiTFSI-CPME 和 LiTFSI-DME 电解质的电化学反应行为

要点：

1. 本文首先研究了基本的硫反应行为，以检验使用普通多孔碳 / 硫阴极的 Li-S 电池中不同 Li ⁺ 和 LiPS 溶剂化的影响。正如恒电流间歇滴定技术（ GITT ）测量所示（图 3a ），使用 LiTFSI-CPME 的电池显示出一个特征性的 “ 准双平台 ” 放电曲线，电压约为 2.2V ，这体现了 QSSSR 的过程；相比之下，使用 LiTFSI-DME 的电池则表现出一个双平台放电曲线，电压分别为 2.3V 和 2.1V ，这反映了溶解 - 沉淀反应的特征。 QSSSR 机制极大地抑制了 LiPS 的穿梭效应，并实现了高达 99.8% 的库仑效率，在 100 次循环中保持稳定（ ~90% 的容量保持率），这优于两种传统稀释醚类电解质中的阴极反应（图 3b ），即 LiTFSI-DME 和 LiTFSI-LiNO ₃ -DOL-DME （ 1M LiTFSI ， 2wt% LiNO ₃ 在等体积的 DOL/DME 中）。此外，使用 LiTFSI-CPME 的电池性能也优于使用 LHCE 的电池（图 3b ），这归功于独特 Li ⁺ 溶剂化导致的较低粘度和较高的质量传输。

图 4| BDTS-LiTFSI-CPME 电解质中的相介导效应

要点：

1. 在以 LiTFSI–CPME 为基础的 WSE 中，本文引入了 BDTS （一种对称的有机硫化合物）作为 PM 。关键是，尽管 LiTFSI–CPME 对 LiPSs 的溶剂化作用较弱，但它能够轻松溶解 50 mM 的 BDTS （记为 BDTS–LiTFSI–CPME ）。溶解的 BDTS 本身具有电化学活性，在初始深度放电激活后显示出双平台电压曲线（图 4a ）。通过比较 S ₈ 和 BDTS 的电压平台（图 4a ），本文发现 BDTS 会在 S ₈ /LiPSs 形成 BDTS ^Red 之前被还原，并且在放电时， BDTS ^Red 会在 Li ₂ S/LiPSs 氧化后重新被氧化回 BDTS 。 BDTS/BDTS ^Red 的闭合氧化还原循环及其适当的电位确保了 QSSSR 上相介导效应的发生，如图 1 所示。值得注意的是， BDTS 分子在 LiTFSI–CPME 中表现出快速的氧化还原动力学和高稳定性，确保了即使在高倍率下也能实现相介导效应。

2. 本文研究了 BDTS ^Red 与不同硫化物形成的配合物以及其可能的相介导行为。在 LiTFSI–CPME 中，浓度为 50 mM 的 BDTS ^Red 显著促进了 Li ₂ S ₆ 的溶解，这表明 BDTS ^Red 与固体 Li ₂ S ₆ 强烈配合，形成了一种可溶物，记为 BDTS ^Red –Li ₂ S ₆ （图 4b ）。在 50 mM BDTS ^Red 存在下， Li ₂ S ₆ 在 LiTFSI–CPME 中的溶解度约为 150 mM ，即 BDTS ^Red : Li ₂ S ₆ = 1:3 （摩尔比）。通过紫外 - 可见（ UV–vis ）光谱实验证实了 Li ₂ S ₆ 的溶解，光谱显示存在 S ₆ ² ⁻ （ 360 nm ）、 S ₄ ² ⁻ （ 435 nm ）、 S ₈ ² ⁻ （ 550 nm ）和 S ₈ （ 293 nm ）（图 4c ）。 S ₈ ² ⁻ 、 S ₄ ² ⁻ 和 S ₈ 的出现应源于 S ₆ ² ⁻ 的歧化反应。因此，在基础 WSE 中，预期 BDTS ^Red 将促进 LiPSs 的表面溶剂化，并介导表面局域的溶液相 LiPSs 氧化还原过程。

图 5| 对硫化物动态的原位 X 射线研究

要点：

1. 本文首先使用原位 X 射线衍射（ XRD ）检查了在相介导的 QSSSR 过程中硫的物质变化。通过 XRD 清晰地揭示了 S ₈ 的消耗和 Li ₂ S 的形成，而通过 X 射线吸收光谱验证了 LiPSs 的形成（图 5a 、 b ）。本文观察到物质动态强烈依赖于电解质（在图 5c 中进行了量化）。首先， BDTS-LiTFSI-CPME 中快速的 QSSSR 动力学通过 S ₈ 的快速消耗展现出来，其特征是在放电深度约为 20% 时， S ₈ 的消耗率约为 90% ，这与 LiTFSI-DME （即阴极化学）相当，并且比使用无 BDTS 的 LiTFSI-CPME 电池快得多（图 5c ）。同时，在 BDTS-LiTFSI-CPME 中观察到结晶 Li ₂ S 的形成被延迟（图 5c ），这意味着 BDTS ^Red 能够促进中短链 LiPSs 以及可能的非晶态 Li ₂ S2/Li ₂ S 的逐步形成，然后才是结晶 Li ₂ S 。这与 LiTFSI-CPME 中结晶 Li ₂ S 相对较早的形成形成对比。到放电结束时，与 LiTFSI-CPME （约 13.3 纳米）相比， BDTS-LiTFSI-CPME 中形成了具有较小相干长度的 Li ₂ S （约 11.8 纳米），参考 LiTFSI-DME 中的约 10.8 纳米。这些结果表明，在 BDTS-LiTFSI-CPME 中存在一种不同的 Li ₂ S 形成机制，其中 Li ₂ S 是从表面局部化的 LiPSs 溶液中沉淀出来的，这与 LiTFSI-CPME 中的全局 QSSSR 形成对比。这种差异解释了后来在实际倍率下 BDTS-LiTFSI-CPME 中较高的容量表现。

图 6| 在 BDTS-LiTFSI-CPME 电解质中 Li-S 电池的电化学性能

要点：

1. 通过 Li–S 电池的 QSSSR 速率性能显著提高，首次验证了表面局域的相介导反应（图 6a–c ）。虽然 LiTFSI–CPME 电池在 0.1–2 C 的倍率下表现出高容量，但在 2.5 C 下其容量仅为 210 mA h g ⁻¹ 。与此形成鲜明对比的是，采用相介导的 QSSSR 后，即使在 30℃ 的环境温度下， BDTS–LiTFSI–CPME 电池在 10 C 的倍率下仍显示出 583 mA h g ⁻¹ 的高容量（图 6a ）。作为参考，先前关于基于 QSSSR 的 Li–S 电池的报告显示其速率性能有限（在 >2.5 C 时为 100–300 mA h g ⁻ ¹ ；图 6c ）。

2. 实际上， BDTS–LiTFSI–CPME 电池甚至比传统的阴极液基电池具有更好的速率性能（在图 6c 中得到实验证实）。这可能是因为 BDTS 操纵了电极表面的 LiPS 溶剂化和扩散。令人印象深刻的是，在 55℃ 的升高温度下，电池显示出更高的速率性能，特别是对于放电过程，这对于诸如航空运输等高功率应用至关重要。在固定的 0.5 C 充电倍率下，当以超高倍率 12 C 和 16 C 放电时，电池分别能提供 692 mA h g ⁻ ¹ 和 494 mA h g

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