手性是化学中的一个基本概念，它深刻影响着各种材料的性质和行为，极大地拓展了手性材料的应用范围。手性材料的设计与性能预测也引起了广泛关注。在析氢反应（HER）的研究中，单原子催化剂取得了显著进展。利用具备手性特征的单原子催化剂研究HER性能，可能发现传统催化剂的可持续且经济的替代品，从而扩大适用于HER的材料范围。掌握手性材料在HER催化性能中的重要性，有助于我们寻找更高效、可持续的氢气生产方法，也有助于加深对手性材料在催化反应中应用的理解。
近年来，机器学习技术已成为预测催化性能和设计新催化剂的关键工具，它能够快速筛选和优化催化剂，为催化剂设计提供革命性的方法。通过将密度泛函理论计算与机器学习相结合，可以更深入地挖掘手性单原子催化剂在析氢反应（HER）应用中的全部潜力。此外，机器学习的预测能力能够补充并显著扩展传统计算化学方法的能力，推动催化剂设计和应用方面的创新。本研究为通过设计手性材料催化剂来提高电催化反应性能提供了新策略。
近期，哈尔滨工业大学化工与化学学院的研究生宋鑫（第一作者）、李中华研究员（通讯作者），利用密度泛函理论计算和机器学习方法，研究了手性和非手性单原子催化剂在HER中的性能。结果表明，由于手性诱导的自旋密度对称性破缺，手性单原子催化剂表现出更高的HER性能。其中，右旋单原子催化剂的HER性能可达非手性单原子催化剂的5.71倍，左旋单原子催化剂可达5.12倍。此外，手性诱导的自旋选择性使得右旋和左旋单原子催化剂的HER性能存在差异，右旋单原子催化剂性能更高。在可解释的机器学习中，发现预测模型捕捉到了影响手性和非手性单原子催化剂HER性能的关键因素，即空间电荷效应和手性-曲率效应。化工与化学学院的盛利教授和计算学部的刘扬教授为共同通讯作者。
该研究工作以“Interpretable machine learning for chiral induced symmetry breaking of spin density boosting hydrogen evolution”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，构造了具有手性和非手性、左旋和右旋特征的M-N-SWCNT(M = In，Bi，Sb)单原子催化剂。通过稳定性评估计算结果发现，所有手性和非手性单原子催化剂均表现出良好的热力学和电化学稳定性（如图1所示）。通过ECD结果可以看出，所有M-N-SWCNT仍保留其原有的手性特征，即非手性、右旋和左旋的结构特点没有改变。其中，右旋和左旋的In-N-SWCNT表现出最高的HER活性，计算的氢吸附自由能分别为-0.020 eV和-0.024 eV，而非手性的In-N-SWCNT的氢吸附自由能为-0.073 eV。
图1. 催化剂稳定性及活性总览。（a）结合能和形成能的计算结果；（b）单原子稳定性和电化学稳定性评估；（c）-（d）ECD谱图的计算结果；（f）-（h）HER活性评估结果。
通过自旋密度分布（如图2所示）可以发现，对于非手性M-N-SWCNT，自旋密度分布主要表现为C2v对称性；而手性M-N-SWCNT则表现为C2对称性。结构从非手性到手性的变化实现了自旋密度分布的对称性破缺，这导致手性M-N-SWCNT上的活性位点处局域自旋密度增加，未配对电子增多，从而提升了反应活性。
图 2. 手性和非手性M-N-SWCNT催化剂沿管轴方向的平面平均自旋密度分布图。
由于手性诱导自旋选择性效应的存在，右旋和左旋M-N-SWCNT单原子催化剂在活性位点的自旋密度出现了进一步的差异（如图3所示）。其中，右旋结构的单原子催化剂在活性位点的自旋密度明显高于左旋结构，这也是右旋M-N-SWCNT的HER性能高于其左旋对映体的重要原因之一。
图3 右旋和左旋M-N-SWCNT的活性与二维自旋密度分布比较。(a) 氢吸附自由能的绝对值比较；(b) 交换电流密度的比较；(c) TOF比较。(d)-(f) 计算的二维自旋密度分布。
尽管自旋密度对称性破缺和手性诱导自旋选择性可以整体上解释手性与非手性、右旋与左旋M-N-SWCNT单原子催化剂HER性能变化的趋势，但却难以解释非手性In-N-SWCNT远超手性Bi/Sb-N-SWCNT的HER性能，以及右旋与左旋Sb-N-SWCNT性能反转的现象。通过SISSO机器学习算法发现了一些传统密度泛函理论计算方法未能确定的影响手性与非手性单原子催化剂HER性能的因素（如图4所示）。空间电荷效应是预测手性与非手性M-N-SWCNT单原子催化剂HER性能的重要描述符。空间电荷效应越弱，催化剂的HER性能越高。此外，较弱的空间电荷效应和适当的曲率-手性效率是改善手性与非手性M-N-SWCNT性能的重要因素。
图4 手性和非手性单原子催化剂产氢性能的SISSO预测模型分析。（a）预测值与计算值的对比；（b）-（d）空间电荷效应对HER性能的影响。
作者通过密度泛函理论计算和机器学习方法，研究了手性和非手性单原子催化剂的HER性能。在确保稳定性的前提下，所有单原子催化剂均维持了其相应的手性或非手性、右旋或左旋的结构特征。密度泛函理论计算表明，自旋密度对称破缺和手性诱导自旋选择性是调节手性和非手性单原子催化剂HER性能的重要因素，而机器学习方法则提供了有关空间电荷效应和曲率-手性效应的新理解。
Interpretable machine learning for chiral induced symmetry breaking of spin density boosting hydrogen evolution
Xin Song, Zhonghua Li*, Li Sheng*, Yang Liu*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.11.066
宋鑫，本文第一作者，哈尔滨工业大学化工与化学学院在读博士研究生，导师为李中华、盛利老师，研究方向为电解水析氢的理论研究，在读期间发表论文5篇（含共同发表）。
李中华，博士，哈尔滨工业大学研究员，博士生导师。主要从事多孔材料人工光合成和人工智能化学研究。本科毕业于黑龙江大学，硕士毕业于哈尔滨师范大学，博士毕业于哈尔滨工业大学，博士后在吉林大学，加州大学河滨分校国家公派访问学者。在哈尔滨工业大学首次开设《人工智能化学》、《人工光合成》、《计算化学》等课程，在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B等刊物上发表论文发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者发表论文50余篇；论文总引2700余次，大于100次7篇，篇均引用32次，H因子为26。获黑龙江省自然科学奖一等奖。
盛利，博士，哈工大化工与化学学院教授，博士生导师。主要从事量子化学计算研究工作，涉及表面催化、大气化学、新分子结构等基础研究领域。在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文60余篇。
刘扬，博士，哈工大计算机学院教授，博士生导师。主要从事机器学习理论及其应用研究，2010年首次在哈工大开展《机器学习》本科课程教学。目前正在开展表示学习与贝叶斯推理研究、深度强化学习及生成模型研究。并将相关理论与技术用于知识图谱和设计设计等方面；以及高效强化学习研究中，已经取得突破性进展，相关软件包已在国家重要科研部门试用。获得2019年度中国计算机专业优秀教师奖励；2019年教育部自然科学奖；2020年第十届吴文俊人工智能自然科学奖。发表论文80余篇。
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