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吉大管景奇课题组Adv Energy Mater：二氧化碳电还原中的应变效应

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-02 10:52

正文

第一作者：张思颖

通讯作者：管景奇教授，阮伟东教授

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1002/aenm.202404057

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晶格应变工程作为调节金属位点电子和几何构型的前沿方法，在调节催化表面与吸附分子之间的相互作用方面起着关键作用。本文综述了电化学二氧化碳还原（CO₂RR）中应变效应的研究进展。从CO₂RR应变效应的基本原理出发，总结了先进的原位表征技术。全面讨论了应变对CO₂RR构效关系的关键影响。随后，对富含应变的不同性质的电催化剂进行了分类，包括核壳结构催化剂、合金、过渡金属化合物和单原子催化剂。最后，提出了应变效应在实际应用中遇到的障碍，并展望了这一新兴领域的未来研究方向。

研究背景

石油、天然气和煤炭等化石燃料长期以来一直是支持全球经济和文明发展不可或缺的主要能源。工业化进程不仅极大地促进了科学技术的发展，也带来了许多严重的环境挑战。大量的二氧化碳排放到大气中，直接威胁着人类社会的可持续发展。因此，迫切需要采取措施减少二氧化碳排放，并将其转化为有价值的产品。电化学CO₂RR（ECO₂RR）是实现二氧化碳高效利用和环境可持续发展的理想解决方案。利用电催化技术实现稳定可控的二氧化碳减排，生产高能工业化学燃料和原料，可以有效缓解二氧化碳造成的温室效应。因此，开发高效经济的电催化剂是当务之急。理想的CO₂RR电催化剂，除了具有优异的催化活性和长期稳定性外，还需要具有高选择性和丰富的元素储备，以确保其在实际应用中的广泛适用性和经济可行性。其中，具有应变效应的催化剂不仅可以表现出不同的电子结构，而且由于环境因素的微妙调整，还可以表现出更复杂和多样化的性能和功能。活性位点对反应物、中间体和产物的吸附能力将相应变化，从而优化ECO₂RR的性能。

本文亮点

本文总结了ECO₂RR应变效应的最新进展。首先，我们阐述了CO₂RR的机理和晶格应变的基本原理，并深入讨论了如何通过先进的表征技术有效地评估和分析它。详细讨论了异质元素的掺杂、异质结构的构建和外延生长以及原子缺失导致的空位缺陷的形成。深入讨论了构效关系在CO₂RR中的关键作用，并对各种类型的催化剂进行了系统分类，涵盖了核壳结构、合金和过渡金属化合物等前沿催化剂类型。最后，本文从应变实际应用的角度讨论了当前面临的挑战。

图文解析

ECO₂RR应变效应的基本理解

ECO₂RR是一个复杂的过程，涉及气固液三相界面中的多电子和质子转移。氢化反应在阴极表面进行，阴极通过转移不同数量的电子经历各种反应路径，还原产物主要是C₁、C₂和C₃。在化学反应中，在活性位点上CO₂首先在活化状态下转化为*CO₂⁻。由于该过程需要克服高能量势垒，因此它被视为确定大多数催化剂反应速率的关键步骤，也是确定最终产物分布的核心因素。接下来，中间产物通过质子或电子的转移过程产生，然后从电极上解吸。该途径可能与催化机理密切相关，因此，研究催化剂的表面结构和性能对于提高催化性能具有重要意义。由于各种金属对不同反应的结合能力存在显著差异。中间体，选择合适的催化剂可以提高催化效率和选择性，从而实现更高的催化性能。金属催化剂可以根据产品分布进行分类。由于Tl、Hg、Pb、In和Sn金属与*COOH中间体的结合能力较弱，反应通常会产生HCOOH作为主要产物。Au、Zn和Ag对*CO中间体的结合能力较弱，很容易从金属表面脱落，因此在这些金属上产生的产物通常是CO。然而，Cu对*CO中间产物的结合能力更合适，在其上更容易进一步形成其他中间体并促进C-C偶联，确保后续化学反应能够顺利进行，并有助于形成多电子转移产物。ECO₂RR在催化剂上的作用机理如图1，2所示, 可分为将CO₂还原转化为HCOOH/HCOO⁻、CO、HCHO、CH₃OH、CH₄、CH₃CHO,C₂H₄、CH₃COO⁻和CH₃CH₂OH等的主要机理。

应变效应源于原子键长的变化或晶格结构的失配。在这种情况下，具有应变效应的催化剂不仅可以表现出各种电子结构，还可以由于环境变化而表现出动态性能和功能多样性。活性位点对反应物、中间体和最终产物的吸附能力呈动态变化。通过精确调节晶格应变，可以有效提高催化性能。晶格应变的大小取决于材料的结构和物理化学性质，因此研究内应力分布并有效控制内应力分布具有重要意义。应变效应的晶格无序促进了催化剂表面原子和电子结构的局部重塑或突变，进而驱动ECO₂RR。通过调整电催化活性的描述符，如d带中心、费米能级和吸附能，可以提高催化性能。

Figure 1. The possible CO₂RR pathways for C₁ products.

Figure 2. The possible CO₂RR pathways for C₂products.

ECO₂RR催化剂的构效关系

应变效应调节催化剂表面的电子结构和几何形状，影响催化剂的各种电催化性能，包括活性、选择性和稳定性，从而有效提高CO₂RR的性能。因此，考虑应变如何影响CO₂RR过程中催化剂的结构-性能关系至关重要。除了指导具有更大前景和相关性的新型催化材料的合成外，对应变产生的结构-性质联系的更深入理解可以为阐明CO₂RR的机制提供坚实的理论建议。我们从人工应变和固有应变的角度进行讨论。用于人工应变的方法包括通过机械手段向材料施加外力，以及通过合金化、掺杂、相工程和异质结构设计等化学方法改变局部晶格结构。在此介绍了异质结构的形成和外延生长、多金属合金化、原子空位产生的空位缺陷以及掺杂杂原子以延长或缩短原子配位键。此外，纳米材料的几何结构和尺寸表现出显著的各向异性，这直接导致其形态特征与晶格应变之间存在密切而重要的相关性。

Figure 3. (a) FFT image of CuAg thin film catalyst with ordered structure. (b) FFT image of CuAgSn catalyst with disordered atomic arrangement. (c) GPA (geometric phase analysis) stress distribution of CuAg. (d) GPA stress distribution of CuAgSn. (e) HR-TEM images of Bi. (f) HR-TEM images of Cu_1/6-bi. (g) HAADF-STEM image of Cu_1/6-Bi. (h) Atomic spacing analysis of Cu_1/6-bi. (i) HRTEM images of (211) planes for Sn and s-SnLi, and corresponding integrated intensities. (j) Corresponding dμ-(E)/dE.

Figure 4. (a) Step comparison between NW edge and (111) plane. (b) Atomic structure of Cu NW. The atomic structure of (c–e) five-twinned Cu NW at ɛ_zz = 0%, 8% and 8.25%. (f) Structural deformation of CoPc on carbon nanotubes with different diameters. (g) The free (eV) reduction of CO₂ to methanol on curved and flat CoPc at U = −0.93 V.

ECO₂RR催化剂的种类

近几十年来，由于研究人员的不懈努力，在提高ECO₂RR活性方面取得了重大进展。此处介绍了各种应变效应催化剂，以及它们的内在性质和电催化CO₂RR的进展。如何设计和制备具有特殊性能和高稳定性的金属纳米结构是当前的研究热点之一。提到应变效应，通过使用各种不同的金属制造核壳催化剂，充分利用了其特殊优势，为CO₂RR的优化过程提供了一个具有巨大潜力的研究方向。类似的，金属合金催化剂的独特之处在于，它们由两种或多种金属紧密结合，导致晶粒尺寸小，活性位点异常丰富，这在催化过程中占主导地位。晶格应变在提高过渡金属化合物催化CO₂RR性能方面具有广阔的应用前景。此外，一些单原子配位距离的改变也会导致发生局部应变，从而达到提高催化活性的作用。

Figure 5. TEM and HRTEM images of (a,b) AgIn₂-In and c,d) AgIn₂- In₄Ag₉. (e) Gibbs free energy diagram of CO₂ reduction to HCOOH. (f) Gibbs free energy diagram of CO₂ reduction to CO. (g) A schematic diagram of CO₂RR on the surface of AgIn₂@In₄Ag₉. (h) XEDS, (i) HAADF-STEM, and (j) HAADF images of the combined elements of Pd_0.8Au nanowires.

Figure 6. (a) TEM image of Au-LAL (inset: size distribution). (b) HRTEM image of Au-LAL. (c) 3 × 3 Au supercell plane with or without 1% compressive strain. (d) The state density of the Au crystal plane with or without 1% compressive strain. (e) Synthetic diagram of Bi-LNSs by electrochemical exfoliation method. (f) HER energy diagram on (003) crystal plane under different strains. (g) Free energy diagrams of CO₂RR intermediates on (003) crystal plane under different strains. (h) The height distribution map corresponding to three bismuth nanosheets and the typical transverse HAADF-STEM image of bismuth nanosheets. The free energy diagrams of CO₂RR and HER on (i) (111) single-atom thick bismuth and (j) (011) thick bismuth nanosheets at 0.0 V.

总结展望

电化学CO₂RR因其在二氧化碳回收领域的巨大潜力而成为研究热点。储能系统的未来发展将严重依赖电催化，因为日益增长的能源短缺带来的限制将增加对电化学能量转换和储存技术的需求。本研究回顾了ECO₂RR中应变效应的最新进展和重要意义。核心是从结构和性能之间的关系探讨应变的形成及其对产物分布的影响。通过调节晶格应变，可以显著提高ECO₂RR催化剂的效率、选择性和耐久性。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202404057

作者介绍

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文220余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal., Adv. Mater., CCS Chem., Mater. Sci. Eng. R, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Nano Energy等期刊上共发表相关SCI论文190余篇和2个学术专著章节，其中22篇论文入选ESI Top 1%，H因子49。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《EcoEnergy》期刊青年编委。个人学校主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm

阮伟东，2002年获得吉林大学化学学院学士学位，2007年获得博士学位。2011年至2012年，他曾在加州大学伯克利分校担任访问学者，2015年至2016年，在国立江原大学担任访问学者。2019年至2020年在滑铁卢大学担任访问学者。目前，从事表面增强拉曼散射（SERS）、近红外中红外局域表面等离子体共振（NIR/MIR LSPR）和催化研究。