专栏名称: 高分子科技

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复旦大学聂志鸿/桑玉涛 Angew：多氮杂环卡宾聚合物配体 - 纳米粒子表面功能化中稳定性与精准定制的协同突破

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-02-18 13:02

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纳米粒子（ NPs ）在催化、生物医学及能源领域展现出巨大的应用潜力，但其性能高度依赖于表面配体的稳定性和功能多样性。传统配体，例如硫醇配体通过金 - 硫键（结合能 126 kJ/mol ）稳定金纳米粒子（ AuNPs ），但在强酸、高温或氧化环境中易断裂失效，极大限制了其实际应用。氮杂环卡宾（ NHCs ）凭借强σ供体特性能够与金属形成更稳定的金属 - 碳键，但其高反应活性与功能基团的兼容性问题阻碍了 NPs 的多功能化设计。 复旦大学聂志鸿与桑玉涛团队 创新性地提出了“ 多氮杂环卡宾（ NHCs ）锚定 + 活性酯功能化 ”的双模块策略，不仅解决了 NPs 在极端环境下的稳定性难题，还实现了表面功能的精准定制。

双模块设计实现稳定性与功能化协同

该研究团队设计的聚合物配体由两个功能模块组成（图 1a ）：

1. 稳定模块（多 NHCs 嵌段）：含多 NHCs 的嵌段通过多点配位形成“超强锚链”，赋予 NPs 卓越的环境耐受性。实验表明，功能化后的 AuNPs 可在极端 pH （ 0-14 ）、宽温域（ -78 ° C 至 100 ° C ）及高盐浓度（ 1000 mM NaCl ）下保持稳定（图 3a-d ）。

2. 功能模块（聚活性酯嵌段）：聚五氟苯酯（ PPFPMA ）嵌段通过氨解反应原位引入引入羧基、氨基、双键等活性基团，实现 NPs 表面化学特性的精准定制（含单 / 多官能化模式）。

这种 “ 先锚定后修饰 ” 策略巧妙规避了传统 NHCs 与功能基团的兼容性冲突，同时通过多点锚定大幅提升 NPs 的稳定性，使其能够参与各类复杂化学反应。此外，该技术已拓展至金属粒子（ Au ）、金属氧化物粒子（ Fe₃O₄ ）以及上转换粒子（ NaYF₄ ）等体系，为在复杂环境中对纳米材料进行精确调控提供了全新的策略与视角。相关论文以“ Polymer Ligands with Multi-Nitrogen Heterocyclic Carbenes for Enhanced Stability and Reactivity in Nanoparticle Surface Functionalization ”为题，发表在 Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202419640 。 聂志鸿教授 和 桑玉涛研究员 为通讯作者，文章第一作者为博士生陶晶，第一通讯单位为复旦大学。

图 1. 含 NHC 的聚合物配体增强 NPs 功能化稳定性和反应性的示意图。（ a ）共聚 NHCs 聚合物配体接枝 AuNPs 的示意图以及 AuNPs 的单官能化和双官能化示意图和相应的 TEM 图像。（ b ）单 NHC 聚合配体和（ c ）均聚 NHCs 聚合物配体接枝 NPs 的示意图及 TEM 图像。（ d ） AuNPs 表面氨解功能化示例的示意图以及功能化 AuNPs 间的化学相互作用。

氨解 反应机制 与影响因素

研究团队深入研究了氨基分子与 NPs 的氨解反应机制。他们发现，氨基分子的碱性强弱和体系的空间位阻是影响反应效率的关键：碱性越强、位阻越小，反应效率越高（图 2 ）。通过优化条件（如使用三乙胺作为催化剂以及优化聚合物结构设计），实现了近 100% 的氨解效率。

图 2 . 共聚 NHCs 接枝 AuNPs 的表面氨解。（ a ） AuNPs@PPFPMA _113- MNHC 与各种氨基分子氨解的紫外 - 可见光谱。 NH ₂ -PEG 氨解 AuNPs@PPFPMA _113- MNHC 前后的（ b ） F 1s 和（ c ） C 1s 的 XPS 信号图。（ d ） AuNPs@PPFPMA ₁₁₃ -MNHC氨解前的 ¹⁹ F NMR 光谱以及用（ e ） NH ₂ -PEG 和（ f ）乙胺氨解的反应和相应的 ¹⁹ F NMR 光谱。（ g ） AuNPs@P(PFPMA- r -St)- b -PMNHC 经 NH ₂ -PEG 氨解的反应和相应的 ¹⁹ F NMR 光谱。

稳定性与反应活性

实验数据证实了功能化后的 AuNPs 在高电解质浓度环境（ 1000 mM ）、极端温度（ -78 ° C 和 100 ° C ）和宽 pH 范围（ 0-14 ）下均表现出优异的稳定性。对比传统硫醇配体修饰的 Au NPs 在 pH<4 时显著聚集，该NPs 展现出更强的环境适应性（图 3 ）。

图 3. 氨解后 AuNPs 的稳定性。 NH ₂ -PEG 氨解的 AuNPs 在（ a ）不同浓度的 NaCl 溶液中保持 48 小时，以及（ b ）在不同温度下保持 16 小时的紫外 - 可见光谱。（ c ） NH ₂ -PEG 氨解的 AuNPs 和 SH-PEG 修饰的 AuNPs 在不同 pH 环境下保持 48 小时的照片。（ d ） NH ₂ -PEG 氨解的 AuNPs 和（ e ） SH -PEG 修饰的 AuNPs 在不同 pH 环境下保持 48 小时的 UV-Vis 光谱。插图展示了半高全宽（ FWHM ）随 pH 的变化。

功能化 AuNPs 在恶劣条件下所展现出的卓越稳定性，赋予了这些 NPs 参与加成聚合、 Diels-Alder （ D-A ）反应以及席夫碱反应等一系列复杂化学反应的能力（图 4 ），从而极大地拓宽了其在化学合成与材料科学领域的应用前景。

图 4. 功能化 NP s 的反应性。（ a ）单功能化 AuNPs ，（ b ）双功能化 AuNPs 和（ c ）柠檬酸盐包覆的 AuNPs 的示意图，（ d ） 35.5 ± 2.2nm 氨基官能化 AuNPs 和 18.3 ± 2.5nm 柠檬酸盐包覆的 AuNPs 之间通过静电相互作用介导的二元 NPs 组装的 TEM 图像。（ e ） 35.5 ± 2.2nm 双键官能化 AuNPs 通过加成聚合反应组装的 SEM 图像。（ f ） 35.5 ± 2.2 nm 醛官能化 AuNPs 和 18.3 ± 2.5 nm 氨基官能化 AuNPs 通过席夫碱反应介导的之间二元 NP 组装的 SEM 图像。（ g ） 35.5 ± 2.2nm 共轭二烯官能化 AuNPs 和 18.3 ± 2.5nm 碳碳双键官能化 AuNPs 通过 D-A 反应介导的之间的二元 NP 组装 SEM 图像。比例尺为 100 nm 。

普适性验证

该方法不仅适用于金、银等金属 NPs ，还可拓展至金属氧化物（如 Fe ₃O₄ ）和稀土掺杂上转换纳米粒子（如 NaYF₄ ）（图 5 ），为开发耐极端环境的多功能纳米材料（如高稳定性催化剂、靶向药物载体等）提供了全新思路。

图 5. Fe ₃ O ₄ 和 NaYF ₄ NPs 的表面功能化。（ a, b ） Fe ₃ O ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 和（ c, d ） NaYF ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 在 NH ₂ -PEG 氨解前后的 TEM 图像。（ e ） Fe ₃ O ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 和（ f ） NaYF ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 在 NH ₂ -PEG 氨解前后的 F 1s 的 XPS 信号图。（ g ） Fe ₃ O ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 和（ h ） NaYF ₄ @PPFPMA ₁₁₃ -MNHC 在 NH ₂ -PEG 氨解前后的 C 1s 的 XPS 信号图。比例尺为 100 nm 。

研究价值与未来展望

该团队开创了一种通用且高效的策略，通过 “ 多 NHCs 锚定 + 动态功能化 ” 双模块设计，成功破解了传统配体稳定性与功能性不可兼得的难题。这种创新方法能在纳米粒子表面实现精准功能定制，使材料在极端环境下仍保持优异稳定性，并能参与复杂化学反应。这一方法广泛适用于多种类型的 NPs ，包括金属 NPs （如 Au ）、金属氧化物 NPs （如 Fe₃O₄ ）以及稀土掺杂的上转换 NPs （如 NaYF₄ ），为设计并应用于各种领域的功能性 NPs 提供了一个强大的平台。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202419640

复旦大学聂志鸿/桑玉涛 Angew：多氮杂环卡宾聚合物配体 - 纳米粒子表面功能化中稳定性与精准定制的协同突破

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