文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08299-8
亮点
1.首个单苯环尺寸缺陷实现卤素选择性渗透
本研究通过纳米石墨双层的自组装结构，利用单个苯环尺寸的缺陷，实现了氟、氯、溴的高效渗透，同时拒绝了碘的通过，展示了石墨烯在分子筛选中的独特潜力。
2.纳米石墨双层的精准结构设计
通过超分子自组装制备出稳定的双层纳米石墨结构，其中的2埃窗口提供了独特的离子传输路径。这种结构同时展示了高选择性和稳定性。
3.从实验验证到理论解释
结合实验观测和理论计算，明确了不同卤素离子在苯环缺陷中传输行为的根源，为石墨烯纳米孔的渗透机制提供了新的物理化学视角。
4.广泛的应用潜力
研究结果表明，单苯环缺陷可应用于人工卤素受体、过滤膜和多层人工离子通道的设计，推动离子筛选、分子分离及微流控设备的发展。
摘要
石墨烯是一种单层的sp²杂化碳同素异形体，对除了氢以外的所有原子实体都是不可渗透的。通过引入缺陷，可以实现选择性的气体渗透，而控制这些缺陷的大小已成为提高选择性的关键。对除气体外的其他实体（如离子）的渗透研究具有重要的科学意义，并为海水淡化、检测和净化等应用提供了潜力。然而，卤素离子的渗透尚未被精确观测到。本文展示了卤素离子通过分子纳米石墨中的单个苯环大小缺陷的渗透现象。通过超分子自聚集原理，我们制备了稳定的纳米石墨双层结构。由于双层纳米石墨中的空腔仅能通过两个尺寸为2埃的窗口进入，任何被困在空腔内的卤素离子必须通过单个苯环大小的孔渗透。实验显示氟、氯和溴可以透过单个苯环孔，而碘则不可渗透。这一发现为单个苯环缺陷在石墨烯中的应用提供了可能性，包括人工卤素受体、过滤膜以及多层人工氯离子通道的开发。
研究背景和主要内容
了解卤化物通过石墨烯中单个苯缺陷的渗透对于卤化物电池材料的开发、人工阴离子受体的设计和以及过滤膜的研制具有重要意义。对氯离子通过石墨烯孔洞渗透的理论研究表明，最小孔径约为5-7 Å，小于此孔径的氯离子会被拒绝。由于这些计算是在水介质中进行的，由于其与海水淡化有关，氯离子周围的水化壳会限制渗透。因此，对于原始氯离子通过亚纳米缺陷的渗透的清晰科学见解仍然未知。在这里，我们合成了一种纳米石墨烯，其具有原子级精确的单个苯孔， 直径为1.4 Å 。卤化物渗透的实验证据是通过首先形成这种分子纳米石墨烯的稳定二聚体（热力学和动力学），该二聚体具有单个苯大小的孔，随后形成捕获卤化物的双层纳米石墨烯而获得的。1 H NMR 滴定实验、质谱和单晶 X 射线晶体学分析提供了明确的证据，表明形成了三组分复合物，其中卤离子被捕获在双层复合物中。由于卤化物只有两个埃大小的孔才能到达腔体，因此对三组分超分子复合物的实验观察明确证明了卤化物可以穿过单个苯缺陷渗透。
具有单苯孔的纳米石墨烯的设计与合成
纳米石墨烯1被设计为具有单个苯孔，并且可以形成动力学稳定的超分子二聚体（扩展数据图1）。单体1由包含单个苯孔的D3h对称石墨烯亚结构组成（化学结构见图1 ，示意图见扩展数据图1a ） 。1的核心结构由菲的环状三聚体组成，该环状三聚体形成单个苯孔，外围有六个萘二甲酰亚胺单元。当两个单体以约30°旋转相互堆叠时，它们会形成具有直径为1.4 Å的开放通道的双层纳米石墨烯（扩展数据图
1b）。这个埃大小的通道中间有一个空腔，可以从两侧的开口进入（扩展数据图1c）。二叔丁基-间三联苯基团被连接到酰亚胺氮上，使纳米石墨烯形成动力学稳定的二聚体（扩展数据图1d ） 。我们在之前的工作中展示了使用相同取代基形成多层纳米石墨烯，取代基和核心 π 支架之间通过 C–H···π 分散力实现互锁。假定的三组分复合物将容纳位于纳米石墨烯双层复合物1中心的卤素阴离子，其中卤素阴离子通过形成最多 12 个 C–H···X –氢键（X –为任何卤化物）来稳定。这些多个 C–H···X –键已成功应用于实现氯离子与宿主分子结合的最高结合常数。有了这个设计，我们提出通过实验观察捕获在通道内的阴离子来证明氯离子能够通过石墨烯中单个苯缺陷的渗透（扩展数据图1e）。
图 1：纳米石墨烯 1 的合成。a、合成1的反应方案。b 、计算得到的1的ESP图。ESP图显示大环空穴中存在正电势，表明可能存在阴离子结合。[Pd2 (dba)3]·CHCl3，三(二苄叉丙酮)二钯(0)-氯仿加合物；PCy3 ·HBF4，三环己基四氟硼酸磷；Ni(cod)2；双(环辛二烯)镍(0)。
纳米石墨烯1是通过最近开发的钯催化级联环化反应合成的，以制备双酰亚胺4 ，然后在微波条件下进行4的 Yamamoto 偶联（图1和补充信息）。π 延伸菲4的环三聚化在完全 π 共轭的纳米石墨烯中形成单个苯洞。纳米石墨烯1在室温下以单体形式存在于可溶解有机溶剂（经验上这些溶剂含有多个氯取代基或为小的芳香分子）中，例如 CHCl3、CH2Cl2和甲苯 (Tol)。在上述溶剂中制备的样品中观察到了 MALDI 中的单体质量和1 H NMR 中的六重对称性，证实了1在这些溶剂中的单体性质。1H NMR 还证实了在这些溶剂中即使在高浓度（约 10 –3 M –1
）下也能在较长时间（>2 周）内存在单体。这些观察结果表明，在良好的溶剂中， 1的单体状态在热力学上更稳定。相反，在二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（MeCN）等具有更高内聚能密度的溶剂中，二聚体在热力学上比纳米石墨烯1的单体更稳定。在从 DMSO/CHCl3/己烷溶液中生长的1的晶体结构中可以观察到预期的1的双层复合物（图2a）。1 的每个分子都相互锁合以形成结晶状态的二聚体。二聚体以 π–π 的形式精确地堆叠在一起，从而形成一个具有单个苯窗口的埃大小的通道。使用绝对定域分子轨道计算的二聚体晶体结构的能量分解分析——能量分解分析 (ALMO-EDA) 方法表明，色散是最稳定的相互作用，其次是静电 (补充图12和补充表7 )。
图2：多孔双层纳米石墨烯的晶体结构和溶液稳定性。a 、[ 1 · 1 ]晶体结构，显示多孔双层纳米石墨烯的顶视图和侧视图。b 、1在1 :1 Tol -d8 :MeCN- d3（c ( 1 ) = 2.2 × 10 –4 M，295 K ，400 MHz）中的1 H NMR 光谱，显示1 随时间发生的二聚化。1H NMR 光谱中 2 小时后出现的多个信号分裂对应于晶体结构中所见的二聚结构。c 、时间相关的紫外可见吸收光谱（c ( 1 ) = 5.5 × 10–5 M，295 K，1:1 Tol:MeCN），显示光谱随时间的变化，表明发生了二聚化。d 、纳米石墨烯二聚化在441 nm 处随时间变化的吸光度，采用二级动力学拟合。
双层纳米石墨烯的动力学稳定性
然后，我们在 295 K 下用紫外-可见 (UV-vis) 吸收和1H NMR 光谱研究了溶液中二聚体的形成动力学。将 MeCN 添加到1的Tol 溶液中（1:0 至 1:4 Tol:MeCN，c
( 1 ) = 5.5× 10-5 M ），紫外-可见吸收光谱显示出在几个小时内随时间的变化。由于1在高 MeCN 含量下溶解度较低，因此除非另有说明，我们在 1:1 Tol:MeCN 混合物下进行以下所有实验（详细实验步骤见 补充资料）。时间相关的1H NMR 光谱显示一组新的信号在 2 小时内出现（图2b）。信号的分裂，尤其是1上的叔丁基基团，与扩展数据图1c中假设的互锁二聚体结构中破坏的对称性相匹配。此外，用该溶剂混合物制备的样品的MALDI质谱法证实了二聚体的质量，这表明二聚体在气相中也具有很高的稳定性。这种依赖于时间的二聚化反应引起我们进一步研究二聚化过程的热力学和动力学参数的兴趣。经计算，二聚化平衡常数K d为（5.3±0.5）·10 3 M–1（295 K时1:1 Tol：MeCN中），对应吉布斯自由能释放为 –21.1 kJ mol –1。经计算，二聚化的二级速率常数k d为0.14 M–1s–1（295 K时1:1 Tol：MeCN中）（图2c，d）。通过拟合温度相关速率常数计算出活化能垒为85 kJ mol–1（补充图9）。如此缓慢的形成动力学与热力学稳定性相结合，使其成为动力学稳定的二聚体，二聚体解离为单体的活化能为106 kJ mol –1 。
目前，不可能通过最先进的技术（例如高分辨率透射电子显微镜、原子力显微镜或扫描隧道显微镜8 ）来观察和研究离子通过单层石墨烯中单个埃级孔隙的渗透情况。然而，双层纳米石墨烯1中单个苯孔的精确重叠使我们能够探索二聚体捕获阴离子的可能性，从而提供明确的实验观察结果，即阴离子穿过石墨烯中埃级孔隙。1 中的单个苯孔被六个C–H 氢包围，由于六个吸电子酰亚胺基团，这些氢被极化。1 的静电表面电位 (ESP) 图（图1b）显示孔处具有正电位，表明中心 C–H 氢具有极化性质。这种极化使 C–H 氢可以充当弱氢键供体。尽管单个 C–H ⋯ X–氢键较弱，但我们认为二聚体 [ 1 · 1 ] 中的 12 个 C–H 氢键可以通过多个 C–H ⋯ X–氢键与卤化物等阴离子牢固结合。值得注意的是，之前报道过夹层状复合物中的阴离子结合，但由于 1:1 和 2:1 主体：阴离子物质之间的热力学平衡，客体阴离子会影响二聚化，因此无法研究阴离子渗透。在这里，由于我们可以特异性地形成动力学稳定的二聚体（在选定的溶剂中），因此可以直接评估二聚体中的阴离子结合。
卤化物通过苯孔的渗透
我们首先选择氯离子作为阴离子，以了解氯离子穿过单苯缺陷石墨烯的情况。 由于 [ 1 · 1 ] 解离成 2( 1 ) 的速度应该比二聚化事件（如上所述）慢得多，因此[ 1 · 1 ] 与 Cl –的结合速度明显快于1 二聚化成[ 1 · 1 ]的速度，这应能证实氯离子可以穿过 [ 1 · 1 ]的单个苯孔。 我们首先通过将1溶解在 1:1 Tol:MeCN 中并在295 K（ c ([ 1 ]) = 1.5 × 10 –4 M）下孵育 20 小时来制备[ 1 · 1 ] 。然后，我们将四丁基氯化铵 (TBACl，0.5 当量 1 ) 添加到二聚体溶液中，发现 [ 1 · 1 ] 很快（在第一个1 H NMR 测量时间内（约 10 分钟））转化为 [ 1 ·(Cl – )· 1 ] (图3a )。该结合速率 ([ 1 · 1 ] + Cl – → [ 1 ·(Cl – )· 1 ]) 与二聚化 (2( 1 ) → [ 1 · 1 ]，1.5×10 –4
M 1浓度下在 295 K 的半衰期为 13.4 小时) (图3 ) 相比要快得多，这表明氯离子通过单个苯孔直接与二聚体结合。将氯离子加入单体溶液中形成二聚体（2（1）+ Cl – → [ 1 ·（Cl –）· 1 ]）所花的时间与纯单体（2（1）→ [ 1 · 1 ]）的二聚化时间相似，这排除了单体中间体（[ 1 ·（Cl –）]）参与快速络合过程（[ 1 · 1 ] + Cl – → [ 1 ·（Cl –）· 1 ]）的可能性（ 有关详细信息和我们考虑的几种替代机制，请参阅补充材料）。通过 [ 1 · 1] 复合物的分离颇具挑战性，因为即使使用最少量的 0.5 当量的 TBACl（c (Cl – ) = 0.5 × c ( 1 )），所有的 [ 1 · 1 ] 都会转化为 [ 1 ·(Cl – )· 1 ]，这表明氯化物对二聚体 [ 1 · 1 ]具有极高的亲和力，无法通过1H
NMR 滴定直接评估。当我们用溴化物（四丁基溴化铵，TBABr）做同样实验时，情况并非如此。即使在过量 3 当量的 TBABr 下，也可以单独观察到每种物质（[ 1 · 1 ] 和 [ 1 ·(Br – )· 1 ]）（补充图4 ）。因此，确定了溴化物结合的结合常数为 1.2 × 10 3 M –1 （表1）。
图 3：卤化物通过双层纳米石墨烯中单个苯缺陷的渗透分析。a、1和 TBACl（c（1）= 1.5 × 10 –4 M，295 K，600 MHz）在 1:1 Tol- d8 - MeCN- d3中的1H NMR 谱显示形成了氯离子结合二聚体 ([ 1 ·(Cl – )· 1 ])。所有 [ 1 · 1 ] 二聚体均迅速转化为 [ 1 ·(Cl – )· 1 ]，表明氯离子结合动力学比二聚化更快。b 、[1·(Cl –)·1] 的晶体结构，从侧视图和顶视图显示氯离子结合二聚体。氯离子位于由 12 个中心 C–H 氢形成的空腔中央。c 、[I – ·( 1
· 1 )·I – ]的晶体结构显示二聚体中的空穴被碘化物阻塞。d，摘自溴化物结合的二维 EXSY 光谱，在 323 K 下进行，混合时间τ m为 200 ms（1:1 Tol- d8 :MeCN- d3，600 MHz，c ( 1 ) = 1.5 × 10 –4 M，c (TBABr) = 1.5 × 10 –4 M），显示1、[ 1 · 1 ] 和 [ 1 ·(Br – )· 1 ] 的独立信号。[ 1 · 1 ] 和 [ 1 · (Br – )· 1 ]的单个苯洞中质子之间的交叉信号对应于两个物质之间的化学交换。e，能量景观的图形表示，显示了由单体形成二聚体的能量障碍（2( 1 ) → [ 1 · 1 ]）和二聚体与卤化物结合的能量障碍（[ 1 · 1 ] + X – → [ 1 ·(X – )· 1 ]）。
溴化物结合使我们能够通过竞争性结合实验评估氯化物的亲和力。因此，将约 750 当量 TBABr 添加到含有 0.5 当量 TBACl 和 [ 1 · 1 ] 的溶液中，显示出 [ 1 ·(Br – )· 1 ] 和 [ 1 ·(Cl – )· 1 ] 的单独信号，使我们能够确定每种物质的平衡浓度（补充图5）。使用氯离子进行类似的竞争实验以获得氟化物与 [ 1 · 1 ] 的结合亲和力（补充图6）。从结合实验来看，氟化物表现出最高的结合亲和力（K F– = 6.8 × 10 7 M –1），其次是氯化物（K Cl– = 1.0 × 10 7 M –1）和溴化物（K Br– = 1.2 × 10 3 M –1）。此外，MALDI 显示[ 1 ·(Cl – )· 1
