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南开大学JACS：正交硼掺杂并苯分子中电子输运通道的直接调控

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-05 08:46

正文

▲共同第一作者：博士生汪博宇、陈程博士、博士生霍雅妮

共同通讯作者：郭雪峰教授、王进莹副教授、贾传成教授、王小野研究员

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c17477 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

分子电子学的核心目标之一是发展有效的结构设计策略，以精确调控分子体系中的电荷输运行为。本研究利用扫描隧穿显微镜裂结（STM-BJ）技术与第一性原理计算，系统探讨了硼掺杂并苯的电子输运特性。研究表明，硼的引入使主导电子输运的分子轨道从中心局域化状态转变为沿正交分子骨架的均匀分布。这一变化使得分子在接近零偏压的非共振隧穿区域电导提升了一个数量级，并在高偏压下的近共振隧穿过程中电导提升了50倍。此外，随着中心并苯单元的扩展，分子结内部的结构不对称性增加，导致了轨道对称性破缺，从而削弱了电子输运效率。然而，偏压的施加能够逐步缓解轨道对称性破缺效应，使电子轨道沿分子骨架分布，从而恢复近共振隧穿的分子电导。这一基于基于硼掺杂的并苯分子中电子输运通道的直接调控方法，为分子电导的有效调控提供了一种新的策略。

背景介绍

分子中电荷输运的构建和调控对分子电子学的发展至关重要。在纳米尺度上，量子效应显著影响电子传递，导致分子电子器件的独特行为。例如，破坏性量子干涉可以抑制非共振隧穿，使分子晶体管的电导开关比超过 10 ⁴ ，并在热离子极限下实现亚阈值波动。此外，由束缚态和连续态轨道之间的耦合引起的法诺共振造成的反共振透射下降可以通过取代基控制和电化学门控来调节分子电导。然而，这些量子控制方法主要影响非共振隧穿过程。共振隧穿的实质和精确调节作为研究焦点却缺少相关的研究，因此需要更有效的策略来实现对两个隧穿过程的精确控制。

本文亮点

通过将硼原子嵌入到蒽支架中，可以实现对非共振和近共振隧穿的有效控制。硼的引入使主导电子输运的分子轨道从中心局域化状态转变为沿正交分子骨架的均匀分布。这一变化使分子在非共振隧穿区域电导提升了一个数量级，并在近共振隧穿过程中电导提升了 50 倍。此外，随着中心并苯单元的扩展，分子结内部的结构不对称性增加，导致轨道对称性破缺，削弱了电子输运效率。然而，施加偏压能够逐步缓解轨道对称性破缺效应，恢复近共振隧穿的分子电导。

图文解析

研究者合成了不同长度的硼掺杂并苯分子，包括 4,4″- 二苯并蒽（ DSA ）、 1,4- 二硼并蒽（ DBA ）以及 1,4- 二硼并五苯（ DBP ）（图 1a ）。理论计算表明，硼的引入显著影响了分子体系的电荷分布，导致 C ₄ B ₂ 环区域的缺电性（图 1b ），并破坏了局部芳香性（图 1c ），使分子轨道发生重新分布（图 1d ）。

图 1.DSA 、 DBA 和 DBP 分子的设计和电学特性

通过 STM-BJ 技术，研究者测量了 DSA 、 DBA 和 DBP 的单分子电导特性。实验表明， DBA 的单分子电导比 DSA 高出 10 倍，表明硼的掺杂显著提高了电子输运能力。

图 2. DSA （左）、 DBA （中间）和 DBP （右）分子的单分子电学测量

进一步的 I – V 和 G – V 曲线测量表明，在低偏压（ < 0.5 V ）时， DBA 的电导最高，而 DSA 高于 DBP ，表明此时分子结主要处于非共振隧穿过程。 Fowler-Nordheim 分析表明，所有分子结在高偏压下均发生了从非共振隧穿到近共振隧穿的转换，其中 DBA 在 1 V 时的电导相较于 DSA 提高了 50 倍。

图 3. DSA （上）、 DBA （中）和 DBP （下）的电荷传输特性

基于密度泛函理论（ DFT ）和非平衡格林函数（ NEGF ）方法的理论计算，研究者进一步揭示了硼掺杂并苯的输运特性。计算表明， DBA 的 HOMO 轨道具有较强的电子输运通道，而 DSA 的 HOMO 轨道则表现为局域化特征，导致其电导最低。此外， DBP 的 HOMO 轨道由于对称性破缺，导致其电子输运效率下降。然而，当偏压施加到 0.5 V 时， DBA 和 DBP 的 HOMO 轨道发生明显偏移，使其重新分布在分子骨架上，从而提高了电导。这种通过电场实现的分子对称性破缺调控为硼掺杂体系的近共振隧穿区域的输运能力增强以及类似体系的电导调控提供了理论基础。

图 4. 电子输运特性的理论模拟和分子性质的分析。

总结与展望

本研究利用 STM-BJ 技术结合第一性原理计算，系统研究了硼掺杂并苯的电子输运特性。研究表明，硼的掺杂可有效实现对分子轨道的直接调控，使电子输运通道从局域化状态转变为沿分子骨架分布，从而在非共振和近共振隧穿过程中分别提高 10 倍和 50 倍的电导。此外，随着分子骨架的扩展，轨道不对称性增加，削弱了输运效率，但施加偏压可部分恢复轨道对称性，提升电子输运能力。这一研究不仅揭示了硼掺杂对分子电子输运的深远影响，还提出了一种基于硼掺杂的并苯分子中电子输运通道的直接调控策略。本研究的发现为单分子电子学、量子输运器件及功能有机材料的设计提供了新思路，尤其是在分子级逻辑电路、高性能分子晶体管及新型量子材料的开发方面具有重要的应用潜力。

作者介绍

汪博宇，南开大学电子信息与光学工程学院单分子科学研究中心博士研究生，导师为郭雪峰教授。研究方向为单分子电子学。目前参与发表文章 14 篇，其中以第一 / 共一作者的身份在 J. Am. Chem. Soc. (4) 、 Angew. Chem., Int. Ed. 、 ACS Materials Lett. 等期刊发表文章 7 篇。

王小野，南开大学化学学院研究员、博士生导师、独立课题组组长（ PI ），入选国家青年人才项目。 2009 年本科毕业于南开大学； 2014 年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）； 2014 至 2019 年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师： Klaus Müllen 教授）。 2019 年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子的设计合成及功能器件研究，围绕硼杂稠环共轭体系的创制与光电性能调控，取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文 100 余篇，被引用 7000 余次。自独立工作以来，以通讯作者发表论文 30 余篇，包括 J. Am. Chem. Soc. （ 3 篇）、 Angew. Chem. Int. Ed. （ 9 篇）、 Nat. Commun. （ 2 篇）、 Acc. Chem. Res. （ 1 篇）等。获中国化学会青年化学奖、中国化学会菁青化学新锐奖及中国化学会朱道本有机固体青年创新奖，入选 Sci. China Chem. 及 J. Mater. Chem. C 新锐科学家。课题组网站： http://wang.nankai.edu.cn/

贾传成，南开大学教授。 2014 年于北京大学郭雪峰教授课题组获得博士学位。 2014-2018 年，分别在中国科学院化学研究所和加州大学洛杉矶分校担任博士后研究员。 2020 年，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文 100 余篇，其中第一 / 通讯作者论文 70 余篇，包括 Science 、 Chemical Reviews 、 Nature Communications 、 Science Advances 、 Chem 等期刊，申请或授权中国发明专利 30 余项、美国专利 1 项。研究成果被评为 “ 中国高等学校十大科技进展 ” 和 “ 中国科学十大进展 ” ，荣获教育部自然科学奖一等奖（第 2 完成人）、北京市自然科学一等奖（第 2 完成人）。

王进莹，南开大学副教授。 2014 年于北京大学获得博士学位。 2014 年至 2015 年在北京大学化学与分子工程学院担任研究助理。 2015 年至 2017 年为东京大学工学院应用物理系博士后。 2018 年至 2019 年为普渡大学工程院电气和计算机工程部研究助理。 2019 年至 2024 年为普渡大学工程院电气和计算机工程部博士后。 2024 年入职南开大学。长期从事纳米电子材料与器件的理论计算模拟，探索了低维材料中电子、自旋和拓扑特性，阐明了二维拓扑超导态的调控机制，预测了具有高自旋轨道扭矩的二维异质结；发现了分子电导对于构象变化的高度敏感响应，阐明了立体电子效应机理，设计了多种单分子功能器件，从理论上支撑了世界首个可逆、可控单分子光开关器件的实现。现已发表 SCI 论文 46 篇，其中以第一、共一和通讯作者身份在 Adv. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Nano Lett. 、 Natl. Sci. Rev. 、 ACS. Mater. Lett. 、 Small 、 Appl. Phys. Lett. 等期刊发表论文 27 篇。

郭雪峰，北京大学博雅特聘教授。 1998 年获得北京师范大学的学士学位，并于 2004 年在中国科学院化学研究所获得博士学位。 2004 年至 2007 年在哥伦比亚大学纳米中心担任博士后研究员。 2008 年入职北京大学。长江特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了制备单分子器件的独门绝技，为芯片集成技术提供了新方案；构建了世界首例最小的单分子开关器件，证实了单分子芯片的可行性；建立了单分子电子学谱的谱学方法，有望发展合成方法学研究的新范式。发表包括 Science 、 Nature/Science 子刊在内的 SCI 论文 270 余篇，被 Nature 、 Science 及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道 50 余次。申请或授权中国发明专利 50 余件、出版专著 4 本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

南开大学JACS：正交硼掺杂并苯分子中电子输运通道的直接调控

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