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电子科技大学陈伟/李鹏/胡音/陈东江AEM丨单原子催化剂调控全固态锂硫电池Li₂S₂还原机制的起源研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-04 08:31

正文

全固态锂硫电池（ASSLSBs）凭借对穿梭效应和可燃性的消除，于下一代储能系统中已彰显出巨大的潜力。然而，硫正极侧反应中间体 Li₂S₂ 的不完全转化对容量释放产生了极大的阻碍。近日，电子科技大学在 Advanced Energy Materials 期刊发表题为 “The Origin of Li₂S₂ Reduction Mechanism Modulated by Single-Atom Catalyst for all Solid-State Li-S Batteries” 的研究论文，陈东江、胡音、李鹏、陈伟为论文共同通讯作者，何苗为论文第一作者。

该研究采用镍单原子催化剂（ NiNC ）材料来改善多硫化物缓慢的反应动力学，此外通过配体场理论揭示了 NiNC 材料对 ASSLSBs 催化活性的未知根源。结果表明，在 Li₂S₂ 反应中间体的诱导下， Ni 的 dz² 轨道呈现出显著的垂直方向杂化现象，并且 Ni 中心由惰性的 dsp² 杂化态转变为活性的 d²sp³ 杂化态，进而对 Li₂S₂ 向 Li₂S 的高效还原起到了催化作用。因此，组装的 ASSLSBs 在 0.05 C 的电流密度下容量释放可达 1506.9 mAh g ^-1 ，在 2 C 的高倍率下循环 600 次后容量保持率超过 70% 。这项工作为实现高能量密度 ASSLSBs 提供了一个新的视角。

图 1 NiNC 的杂化态转变。 a) Li₂S₂ （绿色）和 Li₂S （蓝色）的理论容量。 b) NiNC 和 c) Li₂S₂-NiNC 模型的不同 d- 电子轨道的 PDOS 。 d)d-p 轨道杂化的情况。 e) 杂化态变换后 d 带中心位置的变化。 f ， g) dsp ² Ni 和 h ， i) d ² sp ³ Ni 的杂化轨道和空间形貌。

为了从根本上揭示 NiNC 位点的活性增强机制，预测 NiNC 位点对 Li₂S₂ 的作用效果，利用配位场理论分别对 Li₂S₂ 吸附前后 NiNC 的不同 d 轨道的电子填充和能级排列进行了深入研究。从 PDOS 来看（图 1b ）， dz ² 轨道的能量最高，并且没有被来自单原子 Ni 的电子占据，但 dxz 、 dyz 、 dxy 和 dx ² -y ² 被填充。形成 dsp ² 杂化的四配位 Ni 中心（ dsp ² -Ni ）具有高度对称的轨道结构，实际上对活性金属位点的电子构型调控造成了严重的限制，难以作为催化 / 活化反应中间体的位点（图 1f 和 g ）。吸附 Li₂S₂ 后， NiNC-Li₂S₂ 的 DOS 中 dz ² 的自旋向下部分向费米能级移动 , 并伴随着强烈的自旋极化 , 这代表了 dz ² 轨道中的不饱和电子填充（图 1c ）。进一步 dz ² 参与轨道杂化，诱使 Ni 的杂化方式实现从 dsp ² 到 d ² sp ³ 的转变（ d ² sp ³ -Ni ）。 d ² sp ³ Ni 的 dz ² 与 S 2p 轨道间强的电子杂化可作为 Li₂S₂ 转化的动力学起源，这种杂化这对于含 N 和 C 的反应物来说并不能直接自发完成，所以我们认为 d ² sp ³ -Ni 可能是一种催化 Li ₂S₂ 的高活性物种（图 1h 和 i ）。

图 2 NiNC 中 Li₂S₂-Li₂S 还原催化的理论理解。 a) Li₂S₂-NiNC 和 Li₂S₂-NC 的电荷密度差及相应的 Bader 电荷。 b) Li₂S₂-NiNC 和 Li₂S₂-NC 中 Li-S 的键序。 c) Li₂S₂-NiNC 和 Li₂S₂-NC 上 S ₈ 还原为 Li₂S 的吉布斯自由能图。 d) Li₂S₂-NiNC 和 Li₂S₂-NC 中， Li₂S₂ 的化学结构变化示意图。 e) Li₂S₂ 在 NiNC 上杂化状态的动态变化示意图。

在此基础上 , 对 Li ₂S₂-NiNC 优化结构进行了差分电荷分析，并且与负载于氮掺杂碳基底上的 Li₂S₂ （ Li₂S₂-NC ）进行对比。结果显示，与 Li₂S₂-NC 相比， Li₂S₂-NiNC 具有更高的电荷密度差异，这意味着 Li₂S₂ 和 d ² sp ³ -Ni 位点之间确实具有更强的化学相互作用（图 2a ）。考虑到从 Li₂S₂ 到 Li₂S 的转化涉及到 Li₂S₂ 中 S-S 键的解离，对吸附在 NiNC 上的 Li₂S₂ 的键能变化进行了分析，如图 2b 所示。结果表明 S-S 键长度呈现出 Li₂S₂-NiNC （ 2.120 ） > Li₂S₂-NC （ 2.103 ） > Li₂S₂ （ 2.101 ）的趋势，而键序相反，表明 d ² sp ³ -Ni 与 Li₂S₂ 内部强烈的相互作用和电子转移有效地削弱了 Li₂S₂ 中的 S-S 键。此外，在限速步骤 Li₂S₂-Li₂S 中， NiNC （ 0.91 ）的吉布斯自由能明显低于 NC （ 1.13 ），证实了 NiNC 的杂化轨道转变对 Li₂S₂ 反应动力学的改善（图 2c ）。因此， Ni 单原子可以通过杂化状态的动态变化促进 Li₂S₂ 向 Li₂S 的转化（图 1e ）。

图 3 镍的表征和 Li₂S₂ 反应动力学优势。 a)Ni k 边 XANES 谱和 b) 相应的 r 空间傅里叶变换。 c)NiNC 和 Ni 箔的 WT-EXAFS 图谱。 d)S/NiNC@SSE 的 CV 等值线图。根据原位 EIS 结果计算出的 e 、 f)S/C@SSE 和 h) 、 i)S 、 S/NiNC@SSE 的二维强度映射绘制的 DRT 曲线。 g)S/NiNC@SSE 和 S/C@SSE 阴极的相对活化能。

为了验证上述机理，我们利用两步高温煅烧法合成了 NiNC 。通过 X 射线吸收近边结构（ XANES ）和扩展 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）光谱进一步揭示了镍原子的配位环境和价态，表明 NiNC 的成功制备（图 3a-b ）。

为了进一步验证 NiNC 对 Li₂S₂ 转化的动力学促进作用，我们分别制备了含有和不含有的 NiNC 材料的全固态硫正极，分别标记为 S/NiNC@SSE 和 S/C@SSE 。组装的 ASSLSBs 在不同扫速下的 CV 数据表明， S/NiNC@SSE 阴极不仅展现了更高的还原峰电位（ 1.76 V ）和更大的电流响应（ 0.1mA ）（图 3d ），还在选取的塔菲尔斜率区中展现更小的 tafel 斜率，表明 S/NiNC@SSE 阴极具有更高的电化学活性和氧化还原动力学。此外，进行了原位 EIS 分析，以确定 S/NiNC@SSE 和 S/C@SSE 电池的阻抗演变特征。如图 3g 和 j 所示，原位 EIS 光谱以奈奎斯特图的形式呈现，然后通过时间弛豫分布（ DRT ）技术进行了分析。一般来说，总阻抗可分为欧姆阻抗（ R _s ）、界面电荷转移阻抗（ R _ct ）和 Warburg 阻抗 (W) ，分别对应于高、中、低频区域或者弛豫时间短、中、长。整个过程中， R _s 基本不变。 S/C@SSE 电池的 R _ct 在放电前期，呈缓慢衰减趋势，在放电后期基本保持恒定。而 S/NiNC@SSE 的 R _ct 不仅整体小于 S/C@SSE ，并且在整个放电过程中逐渐的减小，表明 S/NiNC@SSE 电极明显促进了放电中后期反应的动力学。一般来说全固态锂硫电池的放电后期代表了更多的 Li₂S₂ 向 Li₂S 的转换，因此含 NiNC 的 S/NiNC@SSE 电极有效促进了 Li₂S 的生成，与理论计算结果一致。

图 4 。 ASSLSBs 放电产物表征。 a )S/NiNC@SSE 和 S/C@SSE 复合电极放电到 0.5 V 时的 S K-edge XANES 谱， b) 相应的部分放大图。 C 和 d) S/NiNC@SSE 和 e 和 f)S/C@SSE 复合电极放电和电荷后的 XPS 的 S 2p 光谱。 g) ASSLSBs 中 NiNC 的催化过程示意图。

进一步，利用 XANES 和 XPS 对硫阴极放电产物进行了检测，以深入了解 NiNC 材料对推动 Li₂S₂ 还原转化动力学的影响。结果表明 NiNC 不仅提高了 Li₂S₂ 的还原转化动力学，并且具有高度的可逆性。总的来说，我们成功的证实了 NiNC 具有理论计算结果一致的对 Li₂S₂ 还原转化的促进作用。

图 5 基于 NiNC 的 ASSLSBs 的电化学测试结果。

综上所述，通过结合理论计算与杂化轨道理论，研究人员预测了 NiNC 对 Li₂S₂ 的催化作用，并阐释了其起源。结果表明， Li₂S₂ 引发了 NiNC 中 Ni 原子的 d 轨道重排，使得 Ni 中心从最初惰性的 dsp² 杂化态转变为活性的 d²sp³ 杂化态。此外， d²sp³ 杂化的 Ni 能为催化反应提供活性轨道，促进 Li₂S₂ 在 d²sp³-Ni 位点的化学吸附与活化，使 Li₂S₂ 处于活性化学结构状态以形成 Li₂S 。一旦 Li₂S 形成，杂化态便恢复为 dsp² 态，而这并不影响 NiNC 的再次使用。因此，采用 NiNC 组装的 ASSLSBs 在 0.1 C 电流密度下具有 1370.7 mAh g⁻¹ 的高初始比容量，循环 30 次后容量保持率高达 70% 。此外，在 2 C 的相对高电流密度下，电池仍能达到 674.9 mAh g⁻¹ 的高容量。组装的 ASSLSPBs 成功点亮了定制设计的 LED 板。该研究成功阐明了工作条件下杂化态的转变及其与催化活性的关系，为高比容量 ASSLSBs 的发展提供了新前景。

参考文献： Miao He et.al The Origin of Li2S2 Reduction Mechanism Modulated by Single-Atom Catalyst for all Solid-State Li-S Batteries. Adv. Energy Mater. 2025

DOI: 10.1002/aenm.202405642

https://doi.org/10.1002/aenm.202405642

电子科技大学陈伟/李鹏/胡音/陈东江AEM丨单原子催化剂调控全固态锂硫电池Li₂S₂还原机制的起源研究

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