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北京化工大学-中石化上海石化院ACS Catal.:生物基聚酯单体的高效制备

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-03 08:00

正文

▲第一作者：任祯北京化工大学

共同通讯作者：杨宇森北京化工大学；王振东中石化上海石油化工技术研究院；卫敏北京化工大学

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.5c00068 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本工作报道了一种通过煅烧和沉积沉淀法制备的Sn-NiO催化剂，以过氧化氢（ H ₂ O ₂ ）为氧化剂，在糠醛氧化制丁二酸的反应中表现出优异的催化性能。结合原位光谱研究和理论计算证实了原子分散的 Sn 原子被锚定在 NiO 晶格内，形成的 Sn−O−Ni 结构促进 H ₂ O ₂ 解离生成羟基自由基，随后作用于糠醛及其关键中间体发生氧化脱羧和开环反应生成丁二酸。这项研究为以生物质为原料生产生物基可降解聚酯单体的高效催化剂开发提供了新思路。

背景介绍

随着化石能源的消耗和严重的环境问题，开发可生物降解的生物基聚酯有望在降低塑料碳足迹和能源环保方面发挥重要作用。丁二酸是一种制备生物可降解聚酯（聚丁二酸丁二醇酯）的单体原料和有价值的合成中间体。丁二酸的制备路线众多（图 1 ），其中以生物质平台分子糠醛作为原料制备丁二酸，是一条经济绿色的合成路线。这一过程的关键步骤是将 C5 糠醛分子的有机骨架转化为 C4 呋喃环中间体，然后定向氧化裂解呋喃环中的 C−O 键，生成目标产物。尽管前人报道过大量的实验工作，但对催化剂内在活性位点及其催化氧化反应机理的详细了解还缺乏认识。此外，还存在反应中形成腐殖质而导致选择性降低以及催化剂失活等问题。因此，开发具有高效率和高热稳定性的新型多相催化剂用于糠醛制备有机二羧酸的选择性氧化过程至关重要。

图 1 ：丁二酸生产的传统石油基路线及可替代生物基路线

本文亮点

本文通过焙烧和沉积沉淀法制备了一种 Sn 掺杂的 NiO 催化剂，该催化剂对糠醛选择性氧化制丁二酸表现出优异的催化性能。结合材料表征证实了原子分散的 Sn 被锚定在 NiO 晶格内，电子从 Sn 原子转移到 Ni 原子。经过筛选后得到的 Sn-NiO 催化剂用于 H ₂ O ₂ 作用下的糠醛选择性氧化制备丁二酸的反应，糠醛转化率为 99% ，丁二酸收率为 91.2% 。原位光谱研究和理论计算均证实，在 NiO 中引入 Sn 有利于 H ₂ O ₂ 的活化和活性氧（羟基自由基）的形成。糠醛中的 C=O 基团在邻近 Sn 的 Ni 位点上发生活化吸附，然后在羟基自由基的作用下发生氧化脱羧和开环反应，生成丁二酸。

图文解析

首先通过水热法合成了 NiO 前驱体，得到 Ni(OH) ₂ ，然后在 400 °C 下空气焙烧；随后通过沉积沉淀法和二次焙烧在 NiO 中掺入 Sn 物种。电子显微学图像显示 Sn 在 NiO 载体中的均匀分布，没有明显的聚集（图 2a-b ）。测得的晶格间距和傅立叶变换图像代表了 NiO 的晶体取向（图 2c-d ）。原子强度曲线呈现出与 NiO 平面相对应的周期性振荡模式，这证实了原子分散的 Sn 占据了 NiO 中 Ni 的晶格位点（图 2e-f ）。采用 X 射线吸收精细结构光谱（图 2g-l ）可以观察到在 Sn-NiO 的界面上电子从 Sn 原子转移到了 NiO 载体上， R 空间证实了 Sn 以孤立原子的形式存在。

图 2 ： Sn-NiO 催化剂的材料结构研究

随后，我们探究了 Sn-NiO 催化剂在糠醛选择性氧化反应中的催化性能。糠醛氧化涉及多步骤级联的转化过程，可提供多种精细化学品和聚酯单体（图 3a ）：一个途径是醛基直接氧化生成糠酸，另一个途径是呋喃环氧化开环生成多种脂肪族二羧酸，如丁二酸、顺丁烯二酸和羟基丁二酸。如图 3 所示， Sn-NiO 催化剂在常压环境，反应温度为 50 °C 的条件下，丁二酸产率为 91.2% 。通过调节反应温度，可以获得另一种具有高附加值化学品羟基丁二酸。与之前所报道的路线不同，在 Sn-NiO 催化剂作用下，丁二酸是通过 5- 羟基 -2(5H)- 呋喃酮类中间体的途径而不是 2(3H)- 呋喃酮中间体的途径产生的。

图 3 ： Sn-NiO 催化剂用于糠醛选择性氧化制备丁二酸的性能评价

为了揭示氧化反应过程，首先使用多种原位表征技术对催化剂表面 H ₂ O ₂ 的吸附活化行为进行研究。借助自由基猝灭实验、衰减全反射红外光谱、电子顺磁共振光谱、荧光光谱和理论计算，证实 Sn-NiO 催化剂能够促进 H ₂ O ₂ 分解生成活性的羟基自由基，促进羟基自由基和底物分子发生碰撞反应。

图 4 ： Sn-NiO 催化剂活化过氧化氢生成羟基自由基

进一步对反应物和关键中间产物在 Sn-NiO 和 NiO 表面的活化吸附状态进行了原位傅立叶变换红外光谱研究。结果表明，糠醛分子中的 C=O 键在催化剂表面发生了化学吸附，进而促进 Baeyer-Villiger 氧化过程的发生。对于 5- 羟基 -2(5H)- 呋喃酮的吸附行为，可以看到 5- 羟基 -2(5H)- 呋喃酮中的呋喃环在 Sn-NiO 表面的活化吸附作用明显增强，能够促进随后通过氧化开环水解生成丁二酸反应过程的发生。结合理论计算研究结果表明，糠醛和 5- 羟基 -2(5H)- 呋喃酮在 Sn-NiO 表面具有合适的吸附构型和吸附能，因此对目标产物（丁二酸）具有较高的选择性。

图 5 ：原位实验研究及构效关联揭示

总结与展望

本工作制备了具有原子分散特性的 Sn-NiO 催化剂，该催化剂在将糠醛氧化成丁二酸的过程中表现出优异的催化性能。多维度的材料表征证实，原子分散的 Sn 被锚定在 NiO 晶格中，并且局部电子从 Sn 原子转移到 Ni 原子。原位实验研究和 DFT 计算表明， H ₂ O ₂ 分子活化能力的增强可能受表面 Sn−O−Ni 双位点的调节，这有利于羟基自由基的生成和中间体 5- 羟基 -2(5H)- 呋喃酮的氧化开环反应。这项工作为调节金属氧化物中相邻双金属催化位点的局部配位结构提供了深入的见解，在绿色合成化学和精细化工领域具有实际应用价值。

作者介绍

杨宇森，副教授，硕士生导师。 2019 年于北京化工大学获得化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。 2019 年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向：（ 1 ）生物质平台分子的定向催化转化；（ 2 ）可再生资源途径制氢、氢气精制与高效利用。目前，已发表 SCI 研究论文 80 余篇。以第一 / 共一作者或通讯 / 共同通讯作者在 J. Am. Chem. Soc. 、 Nat. Commun. 、 Adv. Sci. 、 ACS Catal. 、 Chem Catal. 、 Appl. Catal. B 、 J. Catal. 、《化学学报》等国内外高水平期刊发表学术论文 56 篇（其中 IF > 10 的 36 篇）。授权国家发明专利 6 项，参与编写专著 1 部。获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖 1 项，入选北京科协青年人才托举工程。

王振东，博士，研究员，现任中石化（上海）石油化工研究院有限公司前瞻基础部主任。主要从事分子筛合成与应用开发以及生物质转化制化学品技术的研究工作。与团队开发了 30 余个 SCM-n 系列分子筛，其中 SCM-1 已用于苯与乙烯烷基化制乙苯装置、 SCM-14 实现国内企业在新结构分子筛合成领域 “ 零的突破 ” ，并用于丁烯异构化装置。已承担国家和中国石化科研项目 10 余项，发表研究论文 50 余篇，获授权中国发明专利 80 余件、涉外发明专利 6 项 30 余件。担任 Front. Chem. Sci. Eng. 编委。曾获中国专利优秀奖、中国石化前瞻基础研究一等奖、第 48 届日内瓦国际发明展金奖等奖励。个人曾获中国分子筛新秀奖、上海市青年拔尖人才、中国石化闵恩泽青年科技人才奖、侯德榜化工科学技术 “ 创新奖 ” 、中央企业优秀青年科技人才等荣誉。

卫敏，教授，博士生导师。 2001 年于北京大学获理学博士学位。 2008 年佐治亚理工学院访问学者。长期于北京化工大学从事催化化学、能源催化领域研究。现担任 Science Bulletin 期刊编委，化学学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。在 J. Am. Chem. Soc. 、 Nat. Commun. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、化学学报等刊物发表论文 300 余篇，他引 30200 余次， H 因子 95 。授权国家发明专利 30 余件，国际专利 2 件。获 2012 年国家杰出青年基金资助。入选 2017 年科技创新领军人才和国家百千万人才工程，被授予 “ 有突出贡献中青年专家 ” 称号；获 2018 年第十五届中国青年科技奖。连续入选科睿唯安高被引科学家（ 2021-2024 ）、爱思唯尔中国高被引学者（ 2019-2024 ），全球前 2% 顶尖科学家（ 2019-2024 ）。作为主要完成人获得国家科技进步二等奖 1 项、中国石油和化学工业联合会科技进步奖一等奖 2 项。

课题组网址： https://weimin.buct.edu.cn/main.htm

围绕能源催化的基础研究与应用研究：

（1）生物质资源定向催化转化；

（ 2 ）二氧化碳高效利用；

（ 3 ）基于可再生资源的氢能。

课题组每年招收博士后、博士和硕士研究生若干名，热烈欢迎有志从事科学研究的优秀青年和科研人员加入！

北京化工大学-中石化上海石化院ACS Catal.:生物基聚酯单体的高效制备

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