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重庆大学，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-05 08:46

正文

▲第一作者：Lu Xia, Bruna Ferreira Gomes, Wulyu Jiang

通讯作者：Liyong Gan, F. Pelayo García de Arquer & Meital Shviro

通讯单位：重庆大学，西班牙加泰罗尼亚理工大学，美国国家可再生能源实验室，德国于利希研究中心

DOI：10.1038/s41563-025-02128-7 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

电催化剂能推动工业和脱碳技术中的关键化学转变，实现氢能和太阳能燃料等形式的储能及转化。然而，电催化剂在运行过程中往往会经历结构和成分的变化，与其合成时的预催化剂形态有所不同。诸如空位形成、化学状态改变、浸出和再沉积等变化在不同的催化过程中均有发生。虽然，电催化剂在关键的工业过程和新兴的脱碳技术中发挥着重要作用；但是，其设计受到实验过程中结构和组成变化的阻碍，特别是在应用相关的电流密度下。

研究问题

本文使用原位 X 射线光谱学和理论模拟来跟踪并最终指导硫化铁和氧化物的析氧反应的重构。本文发现不适当的活化方案会导致不可控的铁氧化和和不可逆的催化剂降解，从而损害稳定性和可靠性，并妨碍预测设计。因此，本文开发了活化编程策略，考虑到表面重构的热力学和动力学，提供了对预催化剂氧化的控制。这使得可靠的预测和设计活性和稳定的电催化剂成为可能。在 Ni _x Fe _1−x S ₂ 模型系统 1 A cm ⁻² 下运行的阴离子交换膜水电解槽中，通过程序化活化后，耐用性提高了三倍，在 550 小时内电池衰减率为 0.12 mV h ⁻ ¹ （对比： 0.29 mV h ⁻¹ ，小于 200 小时）。这项工作将预测性建模与实验设计相结合，提高了工业水电解和更多领域中电催化剂在高电流密度下的可靠性。

图 1| 催化剂设计方法的比较

要点：

1. 镍铁（钴）系统因其电子构型、催化活性以及对水电解的成本效益而在碱性氧气演化反应（ OER ）中显示出巨大潜力。然而，诸如空位形成、浸出和化学状态变化等挑战使得实现稳定的构型变得复杂。一些控制这些变化的策略包括通过价态调制重新编程氧化循环、修改局部环境和配位以及引入水合阳离子以促进水吸附。然而，最先进的催化剂设计策略揭示了关于前体催化剂转化的某种模糊景观（图 1a ）。前体催化剂的形状与成分之间的相互作用使得实现优化且稳定的催化构型变得复杂。传统的活化方法通常与电化学表征交织在一起，依赖于基于规则的方法，例如盲目地进行循环伏安法（ CV ）或恒电位（ CP ）扫描，直到某个电化学特征（例如滞后或电流）稳定下来。这常常导致不可控制的浸出和意外的表面重构。结果，这些系统的性能是不可预测的、不稳定的和不可靠的 —— 这一差距在应用相关的高电流密度下尤为突出，特别是在 1-2 A/cm² 范围内。

2. 为应对这些挑战，本文开发了一种基于原位表征信息的策略，该策略将前体催化剂的合成、活化方案、监测以及高电流应用联系起来。这种策略能够实现定制化的活化过程，以控制氧化、最小化溶解并稳定表面，从而促进在高电流密度下的可靠性能（图 1b ）。

图 2| 硫化镍铁、氧化镍铁和氢氧化镍铁前体催化剂平台的表征与预测

要点：

1. 本文首先关注了 NiFeS 体系，通过优化阴离子前驱体、反应时间、 pH 值和温度等参数，研究其作为碱性 OER 预催化剂平台的适用性。一个关键的突破是，将元素硫加入到含有 NaOH 的 S ² ^⁻ 前驱体溶液中，以调节 pH 值并抑制 HS⁻ 、 HS ² ^⁻ 等的形成。这种方法使得镍成功掺入到无定形铁硫化物中，经过老化处理后，形成了具有一致纳米八面体形态和尺寸的 Ni _x Fe _1−x S ₂ （ x = 0.67, 0.75 和 0.80 ）。透射电子显微镜（ TEM ；图 2a,b ）显示了均匀的 70±10 nm 纳米颗粒。球差校正 TEM 及其对应的模拟图像（图 2c,d ）、高角度环形暗场扫描 TEM （ HAADF-STEM ；图 2e,f ）以及 X 射线衍射（ XRD ）证实了 Ni²⁺ 的掺入和晶格修饰。随后，本文开发了另外两种预催化剂平台，分别是基于 NiFe 氧化物和层状双氢氧化物（ LDHs ），在这些平台上可以分离出形态和组成（图 2g–j ）。

图 3| 原始 Ni _x Fe ₁ ₋ _x S ₂ （ x = 0.67, 0.75 和 0.80 ）的相和电子结构以及在 CV 和 CP 活化下的氧化态变化

要点：

1. 为了进一步探索在氧气演化反应（ OER ）期间硫化物的演化，本文进行了操作型 X 射线吸收光谱（ XAS ）实验。使用标准循环伏安法（ CV ）方案激活 Ni _x Fe _1−x S ₂ 前体催化剂时，本文观察到在 100 个循环内铁和镍的 K 边（即 XANES 光谱的 50% 水平处）逐渐向上移动（图 3a 、 c ）。对于 Ni _0.80 Fe _0.20 S ₂ ，铁 K 边的最大偏移约为 1.69 电子伏特，而镍 K 边的偏移可以忽略不计（ 0.05 电子伏特），这表明大多数氧化电子来自铁位点。有趣的是， CV 活化主要氧化了铁（图 3a 、 c ），这与密度泛函理论（ DFT ）通过硫空位和 *OOH 吸附预测的镍氧化形成了对比（图 2k-m ）。这种差异表明，包括还原在内的 CV 诱导过程增加了活化的复杂性。

2. 随后，本文在开路电位（ OCP ）到 1.7 伏的范围内研究了恒电位（ CP ）活化，并通过操作型 XAS 进行了支持（图 3b 、 d ）。在 CP 条件下，铁 K 边的变化最小，并且在较高的 Ni/Fe 比时更为明显，这表明与 CV 相比，铁的氧化程度较低，但仍显示出结构变化（图 3b ）。相比之下，在更氧化的电位下，镍 K 边的能量上移和振幅减小占主导地位，这与铁含量几乎无关（图 3d ），表明在 CP 条件下，相对于 CV 条件，镍的氧化优于铁的氧化，这与 DFT 预测非常吻合（图 2l 、 m ）。

图 4| Ni _x Fe ₁ ₋ _x S ₂ 的表面重构、界面 - 电解质传输和稳定性结构

要点：

1. 在循环充放电（ CP ）过程中进行的原位拉曼光谱分析揭示了在 1.3 V （相对于可逆氢电极， RHE ）时， (Ni/Fe)-S₂ 键的伸缩振动（ 386 和 450 cm⁻¹ ）以及 Ni²⁺-OH 和 Ni²⁺-O 键的对称伸缩振动（ 500 cm⁻¹ ），这表明从硫化物到氢氧化物的转变。在 1.4-1.7 V 时，出现的 475/555 cm⁻¹ 峰对应于 Ni³⁺-OOH （图 4a ），这与原位 XANES 结果一致（图 3d ）。

2.X 射线衍射（ XRD ）分析表明，与在 1.7 V 下活化相比，循环伏安法（ CV ）激活后 Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂ 的峰强度降低，这表明在 CV 过程中重构加速（图 4b ）。经过 CV 和 CP 激活后， Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂ 保留了部分结晶度，而 Ni₀.₈₀Fe₀.₂₀S₂ 则完全转变为非晶结构。在经过 10,000 次 CV 循环后， Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂ 相的衍射峰仍然可见，且没有衍射角（ 2θ ）峰移，这表明部分重构并形成了新的非晶结构。

图 5| 使用 Ni₀.₆₇Fe₀.₃₃S₂ 作为阳极前体催化剂的程序化活化的更广泛应用以及 AEMWE 电池性能。

要点：

1. 为扩展程序化激活策略的适用性，本文测试了一系列金属 - 铁氧化物材料（ XFe₂O₄ ， X = Cu 、 Co 或 Mn ；图 5a ）。在所有情况下，与 CP 活化相比， CV 活化在 1 A/cm² 的高电流密度稳定性测试中一致导致更高的电压惩罚和更快的降解。稳定性测试前后的线性扫描伏安法（ LSV ）曲线（图 5b ）证实了 NiFe 基催化剂的优越稳定性。即使在较高的电流密度（ 0.2 A/cm² ）下， NiFe 系统的电压惩罚仍与 CoFe 和 MnFe 系统在较低基准（ 50 mA/cm² ）下相当。然而，重要的是要注意，在较小且与应用无关的电流下，如 50 mA/cm² ，总体趋势（ CP > CV ）可能会逆转，这强调了在工业相关条件下评估过电位的重要性。

总结与展望

本文的发现强调了定制活化方案在提高水电解中催化剂可靠性方面的重要作用，特别是在碱性 OER 中，尤其是在工业相关的电流密度下。不同的方案即使对于相同的前体催化剂也会导致截然不同的催化剂，这强调了对重构过程进行详细研究的必要性。精确的方案必须考虑组成和结构效应，以确保最佳的活化和稳定性。本文的方案可以扩展到其他反应，如二氧化碳和氮气的还原，其中前体催化剂和界面重构也是突出的。在这些多步骤和多产物的反应中利用定制的活化方案将需要专门的研究，这些研究要考虑到不同的机制和产物选择性。将这些策略扩展到更大规模的电解槽需要考虑到更大面积、基底和膜界面、质量传输以及跨尺度和维度的反应物 / 产物梯度的方案。这有助于可靠地设计在应用相关设置和增加规模下运行的电化学能源转换设备的催化剂、电极和系统。

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-025-02128-7

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