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新型金属位点调控策略Ship in a Boat：利用纳米限域效应和草酸调控Zn位点以提升Zn/HZSM-5催化性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-01 08:30

正文

▲第一作者：Genwei Chen

通讯作者：Yizhi Xiang

通讯单位：Mississippi State University, University of Missouri

论文DOI：10.1021/acscatal.4c06464 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本研究提出了一种针对微孔内的金属位点进行调控的“Ship in a Boat” 策略。通过在水热或者溶剂热条件下用草酸（OA）处理由离子交换法得到的Zn/HZSM-5催化剂以增强 Zn 位点对轻烃的活化能力。调控后的Zn/HZSM-5催化剂在丙烷的脱氢芳构化反应中活性提升了4.6倍。

背景介绍

金属改性分子筛催化剂脱氢 / 加氢，异构化，裂解，芳构化等催化反应中至关重要。金属的负载方式很多，常规制备方法得到的金属物种复杂（浸渍法：单原子，纳米簇，纳米颗粒），或者物种单一但活性相对较低（比如分子筛 B 酸位取代的 Zn2+ 脱氢活性低于 -Zn-O-Zn- 或 ZnOx 纳米颗粒）。针对催化剂微孔内的某单一物种进行调控以得到反应活性更高的金属位点尚未见报道。

本文亮点

1、提出了一种新的 Zn 位点调控方法。 本研究创新性地采用草酸（ OA ）处理由 Zn 交换（ IE ）制备的 Zn/HZSM-5 ，在水热或溶剂热条件下，利用草酸配体的双齿螯合作用，使 Zn 在沸石微孔内形成稳定的草酸锌 @HZSM-5 中间体，避免了在处理过程中 Zn 物种的团聚或流失。

2、显著提高 Zn/HZSM-5 的催化活性。 经过草酸处理后的 Zn/HZSM-5 ，在丙烷脱氢芳构化反应中的催化活性提高了约 460% 。这一显著提升归因于 Zn 位点的重新构造，使其在氢气辅助活化过程中形成更活跃的 Zn 物种。

3、揭示了 Zn 位点增强活性的机制。 通过 X 射线吸收光谱， NH3-TPD, H/D 交换等表征手段，研究证明草酸处理会诱导 Zn 在分子筛孔道内形成草酸锌，并在随后的 H₂ 处理过程中生成更具催化活性的 Zn 位点（ Zn-O-Zn 二聚体或多核 Zn 物种）。

4、提出了一种可推广的金属位点调控策略。 该研究提出了一种通用的 “ 船载船 ” 策略（ ship in a boat ），通过有机酸（如草酸）处理金属交换的沸石，能够调控金属位点的结构与反应性。这一策略可能适用于其他金属改性沸石体系，为开发高效催化剂提供了新思路。

图文解析

图 1. OA 处理 Zn-HZSM-5 催化剂的制备与表征。 (a) 制备过程示意图； (b, c) 分别为 Zn 交换 HZSM-5 （ IE ）与 OA 处理 Zn-HZSM-5 （ IE/OA ）的 TEM/STEM-EDS ； (d) OA@HZSM-5 的 H₂-TPDec 曲线； (e, f) OA@HZSM-5 中 Zn K 边的 XANES 及傅里叶变换 EXAFS 谱图； (g) IE 和 IE/OA 样品的 XRD 图谱。

简单地在水热或溶剂（异丙醇）热法条件下用草酸对 Zn(IE)ZSM-5 催化剂进行了处理，然后在氢气辅助下将分子筛孔道内的草酸锌分解成更高活性的 Zn 活性位点。（ d ）孔道内草酸盐的形成以及氢气辅助下的分解。（ g ）表明草酸处理对分子筛骨架无明显影响。

图 2. 酸性表征。 (a) 氨程序升温脱附曲线； (b) 600°C 下的质子 /D₂ 同位素交换。

酸性表征表明草酸处理前后的 Zn/HZSM-5 的总酸量无明显变化。 H/D 交换结果表明 Zn 的引入是因为取代了部分 B 酸（ -Al-O-Zn ），草酸处理前后的 Zn/HZSM-5 在两种表征手段都呈现出差异表明草酸处理后在一定程度上改变了 Zn 的配位环境。

图 3. 非原位 XAS 测试的 XANES 谱图 (a) ；归一化 XANES 的一阶导数 (b) ； Zn K 边傅里叶变换 EXAFS 谱图 (c) ，活化后的 IE/OA 与 IE Zn-HZSM-5 催化剂

EXAFS 分析表明草酸处理前后的 Zn-HZSM-5 催化剂的 Zn 的配位环境的改变， Zn-O 配位数从 4.5 上升到了 4.9 。

图 4. 对比了草酸调控前后 Zn-ZSM-5 催化剂的丙烷芳构化性能。 (a) 与 (b) 分别显示了 BTX （苯、甲苯、二甲苯）的活性和选择性随反应时间 (TOS) 的变化； (c) 丙烷转化率； (d)–(f) 展示了不同硅铝比 (SAR) 下 Zn-ZSM-5 催化剂在 30 分钟 TOS 时的催化活性，其中 (d) 为各产物活性、 (e) 为 BTX 选择性， (f) 为丙烷转化率。

催化性能结果表显示在不同硅铝比的分子筛上，草酸处理后的 Zn-ZSM-5 催化剂在丙烷芳构化反应活性（转化率和 BTX 选择性）都得到明显提升。对于催化活性进一步分析发现，草酸处理后的 Zn/HZSM-5 催化活性（ TOF ）提升了 4.6 倍，图 5 。

图 5. Zn 负载量对 BTX 活性的影响：用于比较草酸调控（ IE/OA ）与传统离子交换（ IE ） Zn-ZSM-5 催化剂。

总结与展望

本研究展示了通过在水热或溶剂热条件下用草酸（ OA ）处理 Zn 交换的 HZSM-5 催化剂，可以通过形成草酸盐 @HZSM-5 中间体进一步改变 Zn 的配位结构，从而提高 Zn 位点的催化性能。该草酸处理方法使丙烷 DHA 活性显著提高了约 4.6 倍，主要源于形成的草酸盐中间体在氢气辅助活化过程中调整了 Zn 位点的配位结构。这种方法可以推广到其他金属位点的调控，从而提高金属改性沸石催化剂的整体效率。

作者介绍

项益智，密苏里大学，课题组主页： https://yzxiang.wixsite.com/catalysis

课题组计划 2025 年秋季招收博士研究生和博后各一名 。感兴趣同学可发邮件到 [email protected]

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