长春工业大学刘鑫《AFM》：核苷酸增粘可降解可回收水下粘合剂

水下粘合剂的合成与表征

可降解和闭环可回收的水下粘合剂在可持续化学和应用中引起了广泛的关注。硫辛酸（TA）广泛地存在于人体和动物体内，可以很容易地通过其开环聚合转化为聚合物，在粘合剂、可降解材料、可回收材料和柔性电子材料领域引起了广泛关注。核苷酸分子作为DNA与RNA的重要组成单元，在基因遗传、蛋白质表达等发挥重要作用。近年来，核苷酸被巧妙地应用于药物传递、分子组装、传感器、生物材料等领域。该工作提出核苷酸增粘含硫聚合物策略，通过将腺苷酸作为粘性因子整合到含硫聚合物网络体系中，设计了一种可降解和闭环可回收的水下粘合剂。该水下粘合剂通过硫辛酸单体热致诱导开环聚合，形成聚硫辛酸聚合物主链，在开环聚合过程中通过甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的加成反应，将其引入到聚硫辛酸主链中。此外，腺苷酸（AMP）与甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵形成静电相互作用，构建粘附因子实现粘附界面的构筑。核磁共振氢谱与红外光谱证明了硫辛酸单体的开环聚合、双键加成反应以及聚合物网络中的氢键相互作用。

图1. PTA-AMP粘合剂的制备及其表征

PTA-AMP粘合剂的水下粘合性能

在水下粘附性能的研究方面，首先探索了腺苷酸单体的含量以及不同剪切速率对粘附性能的影响。PTA-AMP粘合剂可实现最高约65 kPa的粘附强度。基于粘合剂分子结构，其可以与相应基材表面产生氢键、金属络合、疏水作用等多重相互作用，PTA-AMP粘合剂在不同水溶液中（海水、生理盐水、pH=3的酸性水溶液以及1 mol的氯化钠水溶液）对金属、塑料、玻璃等基材均展示出优异的水下粘附性能。此外，PTA-AMP粘合剂表现出具有温度依赖性的粘附剥离行为。

图2. PTA-AM粘合剂的水下粘附性能

PTA-AMP粘合剂的组织粘附

PTA-AMP粘合剂固有的可注射性和可降解性使其具有作为一种生物组织粘合剂的巨大潜力。基于其多重物理相互作用，PTA-AMP粘合剂对心脏、肝脏、肾脏、肌肉、皮肤、肠道等不同的生物组织无论在水中还是生理盐水中均具有稳定的粘附性能，值得一提的是，这种生物组织粘附界面是在水下环境中直接构建，而不是先构建好的粘附界面再放置于水下环境中。此外，PTA-AMP粘合剂还可用作一种组织密封剂用于防止组织液的渗透与泄漏。

图3. PTA-AMP粘合剂的组织粘附性与密封性

PTA-AMP粘合剂的单体回收

得益于聚硫化物的S-S键的动态特性，PTA-AMP粘合剂可实现硫辛酸单体与腺苷酸单体的闭环回收。通过将PTA-AMP粘合剂浸泡在碱性溶液环境中，使聚硫辛酸侧基发生去质子化而降低体系的交联度并使聚合物主链的S-S键断裂，进一步，在经过一个酸处理实现硫辛酸单体的回收。利用核苷酸的溶解特性实现腺苷酸的有效回收。核磁共振氢谱表明两种回收单体的高纯度，且回收的单体可再次用于水下粘合剂的制备，再次制备的水下粘合剂仍然展示出优异的水下粘附性能，其粘附强度与原始数据相一致。

图4. PTA-AMP粘合剂的单体闭环回收性

PTA-AMP粘合剂的降解行为

PTA-AMP粘合剂聚合物网络中的二硫键可与硫醇发生硫醇-二硫键交换反应，致使PTA-AMP粘合剂的降解。PTA-AMP粘合剂在水中可长时间保持结构的稳定性，在半胱氨酸与磷酸盐缓冲溶液中，PTA-AMP粘合剂的保留质量逐渐减小，实现了按需的化学降解行为。

总结

该工作提出核苷酸增粘含硫聚合物策略，通过将腺苷酸作为粘性因子整合到含硫聚合物网络体系中，设计了一种可降解且可闭环回收的水下粘合剂。得益于聚合物网络中的动态二硫键与腺苷酸作为粘附因子，该水下粘合剂在实现坚固水下粘合的同时还具有按需剥离、可降解以及水下粘合残渣再利用等功能特性。该核苷酸增粘含硫聚合物策略有望应用于其他可持续粘附性材料领域。

--检测服务--