港中文「国家优青」团队，最新Nature Energy！

用于生产增值燃料和原料的电化学CO₂还原反应通常依赖于金属基催化剂。有机分子催化剂比金属催化剂更具可调谐性，但仍无法在工业相关电流密度下长期运行将CO₂催化成碳氢化合物，且催化机理仍不清楚。

鉴于此，香港中文大学王莹教授、奥克兰大学Ziyun Wang教授以及国立阳明交通大学Sung-Fu Hung教授报道了基于3,5-二氨基-1,2,4-三唑的膜电极组件用于CO₂到CH4的转化，法拉第效率为(52±4)%，周转频率为23060 h^-1，电流密度为250 mA cm^-2。机理研究表明，由于活性位点的空间分布和分子轨道的合适能级，3,5-二氨基-1,2,4-三唑电极上的CO2还原通过中间体*CO₂–*COOH–*C(OH)₂–*COH生成CH₄。在总电流为10 A（电流密度=123 mA cm^-2）的情况下运行10小时的试验系统能够以23.0 mmol h^-1的速率生产CH₄。相关研究成果以题为“Electroreduction of CO₂ to methane with triazole molecular catalysts”发表在最新一期《Nature Energy》上。Zhanyou Xu为本文第一作者。王莹教授为2022年的国家优青(港澳)。

【用于CO₂RR分子催化剂的筛选】

作者首先鉴定和筛选适合电化学还原CO₂(CO₂RR)的分子催化剂。作者以1,2,4-三唑衍生物为目标，假设它们的富氮结构由于其给电子能力而可以促进CO₂活化。总共筛选了18种用于CO₂活化的衍生物，每种衍生物都具有不同的官能团。目标是确定在最高占据分子轨道(HOMO)中具有最佳能级的候选物，以实现电子有效转移到CO₂。图1（说明了筛选的三唑衍生物的结构（图1a），并将计算出的HOMO能级与CO₂吸附能相关联（图1b）。在候选者中，3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)被认为是最有效的，因为它具有有利的CO₂吸附能和富含电子的氨基，这些氨基被认为是CO₂的活性位点激活。DAT因其分子轨道与CO₂分子的最佳排列而脱颖而出，从而增强了其活化作用。原位拉曼光谱进一步证实了这种高活性（图1c），该光谱显示了CO₂在阴极电位下与DAT的胺基相互作用的明确证据。

图1.筛选CO₂RR催化剂

【电化学CO₂还原性能】

催化剂筛选后，该研究调查了所选分子催化剂（特别是 DAT）在电化学条件下的 CO₂RR 性能。作者制造了膜电极组件（MEA），其中这些分子催化剂固定在碳基底上。图2显示了三种分子催化剂的CO₂RR效率比较：1,2,4-三唑（TAZ）、3-氨基-1,2,4-三唑（ATA）和DAT。DAT在CH₄生产中表现出最高的法拉第效率(FE)，在电流密度为250 mA cm⁻²时达到(52±4)%峰值。与测试的其他分子催化剂相比，DAT实现了CH₄生产的最高法拉第效率。观察到电流密度和甲烷产量之间的火山形关系（图2c），CH₄产量最高为250 mA cm⁻²。在较高电流密度下，析氢反应(HER)占主导地位，降低了CO₂RR选择性。计算得出CO₂转化为CH4的周转频率(TOF)为23060h⁻¹，反映了DAT分子催化剂的高固有活性。这些结果表明，DAT不仅高效，而且与最先进的CO₂RR多相催化剂相比具有竞争力。

图2. CO₂RR在分子催化剂上的表现

【机理研究】

结合实验和计算技术，作者研究了DAT上CO₂转化为CH₄的机制。该机制研究提供了对DAT对于CO₂RR所遵循的非常规途径的见解，该途径偏离了多相催化中更常见的*CO途径。图3阐明了所提出的反应机制，表明DAT通过*COOH–*C(OH)₂–*COH途径催化CO₂还原为CH₄。研究人员进行了差示电化学质谱(DEMS)来监测CH₄产量，发现将原料气从CO₂切换为CO显着减少了CH₄产量。该实验排除了*CO中间体，从而发现*C(OH)₂中间体是甲烷生产过程中的关键参与者。具体而言，与更传统的*CO中间途径相比，从*COOH到*C(OH)₂的转变涉及更低的能垒（图3c）。DAT 上活性位点的空间分离可防止 C₂⁺ 产物的形成，从而促进 CH₄ 的高选择性。这种替代途径凸显了 DAT 等分子催化剂的独特功能，它与金属催化剂有根本的不同。

图3. DAT上CO₂转化为CH₄的机制洞察

【扩大DAT电极在电转燃料应用领域的应用】

该研究最重要的方面之一是展示了基于DAT的催化剂在电力转燃料应用中的可扩展性。研究人员将DAT电极从4 cm²扩大到81 cm²，并评估了它们在更大的膜电极组件中的性能。在总电流为10 A时，81 cm²DAT电极在CH₄生产中表现出超过50%的法拉第效率。此外，单程碳效率约为10%，这对于扩大规模的运营来说是相当可观的。扩大规模的系统能够生产城镇煤气（CH₄、CO和H₂的混合物），其成分与商业城镇煤气的成分非常接近，展示了其无需额外纯化即可用于工业用途的潜力。在连续运行过程中，CH₄产率保持在23.0 mmol h⁻¹，在10小时内产生5.6 L甲烷（图4d）。该分子电极系统的可扩展性为电化学CO₂RR的实际、工业规模实施提供了一条途径，标志着向商业化电力到燃料转换系统迈出了重要一步。

图 4. 用于燃料发电的放大分子电

【总结】

作者最后强调了3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)分子催化剂对CO₂RR的新贡献。研究结果表明，DAT不仅为甲烷生产提供了高选择性，而且还为以前未被认识的二氧化碳减排途径提供了见解。DAT上活性位点的空间分布允许有效的质子化和甲烷生产，而不会促进更大碳氢化合物的形成。亮点可概括为：（1）高选择性和效率：DAT在高电流密度下生产CH₄时表现出高法拉第效率（超过50%），与非均相催化剂具有竞争力。（2）独特的机制：该研究揭示了一种独特的*COOH–*C(OH)₂–*COH途径，与传统的*CO途径不同，该途径在能量上更有利，并导致高甲烷选择性。（3）可扩展性：DAT电极成功放大为具有工业相关电流密度的81 cm²膜电极组件，标志着实用二氧化碳转化为燃料技术的关键进步。总之，本研究介绍了DAT作为CO₂电还原为甲烷的高效分子催化剂。全面的实验和计算方法揭示了DAT的高性能和独特的机理特性，在放大的电力到燃料系统中具有潜在的应用。这项工作对碳回收和可再生能源技术领域做出了重大贡献。

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