物理所李泓/禹习谦，ACS Energy Letters！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-12 08:03

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通过添加剂调控固体电解质界面相(SEI)是正极材料稳定运行的重要途径。然而，传统观点侧重于添加剂本身的电化学分解，而低估了正极表面的反应性和催化能力。

在此， 中国科学院物理研究所李泓、禹习谦等人 在含硫物质引起催化剂中毒的启发下，研究了LiCoO ₂ (LCO)对硫基分子(−SO _x )添加剂的催化作用。具体而言，作者通过评估添加剂与LCO表面的多重相互作用阐明了其作用机制。研究显示，减少分子中的饱和碳可以增强其反应活性，而−SO _x 基团通过双位键形成使晶格氧和过渡金属中心都失活。由于其化学钝化表面，磺酸盐添加剂使LCO能够在4.65 V的高温和高电压下循环。

图1. 不同电压下的循环性能

总之，该工作比较了环状分子的分子性质以及与LCO表面的相互作用。与吸附作用相比，分子在与正极表面的相互作用中具有更强的化学反应性，从而提高了界面稳定性。其中，MS分子表现出强烈的分解倾向，在高温和4.65 V LCO循环等苛刻的电化学测试条件下表现出优异的高压性能。

研究发现，由脱氢作用驱动的MS分子开环在热力学上是可行的。此外，分子段中的氧和硫可以与Co和晶格氧结合。类似“中毒”的双位点失活有助于稳定正极表面化学，并阻止电导率分解等副反应。因此，该项工作强调了添加剂分子在正极材料的化学反应性和催化功能方面的关键作用，同时该工作对电解质添加剂的结构-功能关系的理解提供了新思路。

图2. 高压LiCoO ₂ 的MS添加剂作用机理示意图

Chemically Active Sulfonate Additive with Transition Metal and Oxygen Dual-Site Deactivation for High-Voltage LiCoO2, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01898

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