▲第一作者：Anqi Wang
通讯作者：Anqi Wang，Qilei Song
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学，英国帝国理工学院
DOI：10.1038/s41586-024-08140-2 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
离子导电聚合物膜在许多分离过程和电化学装置中至关重要，包括电渗析、氧化还原液流电池、燃料电池和电解槽。在这些膜中控制离子传输和选择性主要依赖于孔径的调节。虽然膜的孔结构可以在干态下设计，但在水合状态下，由于在电解质溶液中的膨胀，这些孔结构会发生重新定义。因此，控制孔的水合状态和深入理解孔结构的演变，对于准确调整孔尺寸至关重要。本文报告了一种含有不同疏水性侧链基团的聚合物膜，这些侧链基团被放置在带电基团附近，以调节其水合能力和孔隙膨胀。通过对水合微孔尺寸（小于两纳米）的调节，可以直接控制水和离子在广泛长度尺度上的传输，这通过光谱和计算方法进行了量化。通过更疏水的侧链基团形成的水合受限孔具有更好的离子选择性。这些高度互联的离子传输通道，经过调整过的孔口尺寸，显示出比传统膜更高的离子导电性和低几个数量级的氧化还原活性物种渗透率，从而实现高能量密度的水性有机氧化还原液流电池的稳定循环。这种孔径定制的方法为具有精确控制的离子和分子传输功能的膜提供了一条有前景的途径。
1.本文选择了含有氨基肟功能团的PIM（AO-PIM-1）作为前体，利用氨基肟与酸酐的高反应性引入羧基，这些羧基在膜微孔内形成了负电荷位点（图1b）。通过在聚合物骨架和羧基功能之间引入含乙基、苯基和联苯基的侧链基团，本文合成了三种聚合物变体，分别命名为cPIM-Et, cPIM-Ph和cPIM-BP。尽管77K下的氮吸附能力降低，这些cPIMs在273K下仍保持适中的二氧化碳吸附量，表明在引入侧链基团后仍然存在微孔。本文还通过将PIM-1进行酸水解合成了一种不含任何侧链连接基团的羧化PIM-1（cPIM-1）。2.本文假设增加侧链中芳香环的数量会增强局部孔隙的疏水性，从而提供控制亲水性羧基水合的机会。水蒸气和电解质溶液吸收测量显示，cPIM系列中的羧基水合数（λ）有显著变化。例如，对于1M KCl溶液的吸收，λ从cPIM-1的23.4±1.5降至cPIM-BP的仅5.0±0.5（图1c）。分子动力学模拟得出的径向分布函数（RDFs）显示，当存在更多芳香环时，围绕羧基的水分子在整个水化壳中减少（图1d,e）。结果表明，在cPIM-BP中，水簇似乎彼此隔离（图1f）。相比之下，cPIM-Ph中的水化相大部分是相连的，而在cPIM-1和cPIM-Et中，它们更大且完全相连。3.分子动力学模拟强调了侧链基团刚性在控制孔隙水化中的关键作用。如图1e所示，cPIM-Ph和cPIM-BP中的刚性苯基和联苯基片段以及1,2,4-氧二唑链接，在羧基附近创造了疏水的封闭空间，阻碍了水分子的进入。相比之下，cPIM-Et中的柔性乙基片段可以进行自由旋转和弯曲，降低了水化的能垒。总的来说，这些结果表明，侧链基团的刚性增强疏水性是控制孔隙水化的结构起源。1.本文试图理解膜孔结构在不同水合水平下是如何演变的。小角和宽角X射线散射光谱显示，无论侧链基团的结构如何，所有干燥的膜在大约0.35–0.43 Å-1的相当动量转移(Q)处都显示出明显的信号，这可能是膜孔之间的关联长度(图2a)。水化后，cPIM-1和cPIM-Et的这个信号显著偏移，但cPIM-Ph和cPIM-BP的信号基本保持不变，这表明前者的孔隙膨胀更为显著。对于cPIM-1和cPIM-Et，这个信号的加宽表明孔尺寸的多分散性增加。2.分子动力学模拟使得在干燥和水合条件下孔径分布的定量成为可能(图2b)。与X射线散射结果一致，所有干燥的cPIMs显示出类似的孔径分布，范围从2 Å到8 Å。水化后，cPIM-1和cPIM-Et的分布变宽并扁平化，范围从3 Å扩展到20 Å，而cPIM-Ph和cPIM-BP只有轻微的孔径扩大，大多数孔仍然处于亚纳米范围内。通过有效核磁共振(NMR)横向弛豫时间量化，水分子在较小的孔中受到更大的限制(图2c,d)。分析水合聚合物模型中水簇间的连通性表明，cPIM-BP中的孔网络仅部分渗透，与其他cPIMs形成对比(图2e)。1.cPIM为探索不同膜孔径下水分传输和局部运动提供了一个独特的平台。在压力驱动的过滤测试中，随着DLGate的减小，宏观的水传输速率显著下降（图3a）。同样，脉冲场梯度（PFG）核磁共振（NMR）光谱显示了DLGate与微观水分子自扩散系数之间的明确相关性（图3a）。2.为探究纳米尺度下的水分子流动性，本文使用了准弹性中子散射（QENS）光谱技术。QENS分析（图3b）在cPIM膜内识别出两种类型的水扩散运动：局部的（Dloc）和长距离的（Dlr）。Dloc被定义为在受限域内的局部扩散，受膜孔的大小和化学环境的影响，而Dlr则代表邻近域之间的扩散。在cPIM-Ph中，Dloc随温度逐渐减小，与在270K时观察到的cPIM-Et的突然下降形成对比（图3c）。cPIM-Et中更显著的温度依赖性也影响了长距离的水扩散。本文将cPIM-Et中较快的水扩散归因于其较大的水化相内部较低的限制性，这一差异在低于水的冰点以下变得更加明显。值得注意的是，通过QENS在298K下确定的纳米级长距离水扩散系数与通过PFG-NMR测量得到的微米级扩散系数非常接近，表明在膜的水化相中从纳米级到微米级的水扩散是一致的。3.在定量关联了水传输和膜孔径之后，本文探索了离子传输。通过电化学阻抗谱（EIS）在1M KCl电解质溶液中测量得到的表观离子导电性与膜的DLGate呈正相关（图3d）。cPIM-1观察到最高的离子导电性（30℃时为38.4 mS cm-1），而cPIM-BP则最低（1.4 mS c m-1）。通过PFG-NMR测量的阳离子自扩散也呈现类似趋势。离子导电性的阿伦尼乌斯型温度依赖性显示出cPIM-BP的激活能为18.9 kJ mol-1，显著高于其他cPIMs的13.1–14.1 kJ mol-1范围。这可能是由于cPIM-BP中的离子穿越狭窄且连接不良的水合孔道时部分脱水程度更大（图3e,f）。1.cPIM-Ph在最佳孔径为5.0 ± 0.3 Å时，既表现出高离子传导性，又对代表性的氧化还原活性分子具有极低的渗透性，与孔径为8.8 ± 0.5 Å的cPIM-Et相比，后者的渗透性要大得多。尽管cPIM-BP中更小的孔径可能提供更高的选择性，但其低离子传导性限制了在液流电池（RFBs）中的实际应用。cPIM-Ph的离子传输性能大大超过了文献报道的商业离子交换膜和微孔膜的上限（图4a）。2.为了在设备层面探索性能，本文使用2,6-二异丙酸蒽醌醚（2,6-D2PEAQ）和铁氰化物作为氧化还原对，将膜集成到液流电池（RFBs）中，选择它们是因为其高溶解度（超过1 M）和稳定性。cPIM-Ph膜使得RFB能够稳定循环，阳极电解液和阴极电解液的容量几乎平衡，达到每天操作的衰减率低至0.014%（图4b）。这种衰减率比使用标杆Nafion 212和sPEEK膜的相同RFB分别低100倍和10倍。结果发现，膜交叉是导致这种差异的主要原因。结合高能量密度和循环稳定性，基于cPIM-Ph的RFB超过了类似条件下先前报道的系统（图4c）。总之，通过调节聚合物侧链基团的局部疏水性，本文合成了具有定制孔口尺寸和化学环境的微孔膜，促进了特定的聚合物-离子相互作用。这些结构良好的水合微孔有效地控制了水和离子的传输，提供了比市售膜和文献中先前报道的膜更高的导电性和选择性。本文的设计方法也可能适用于其他功能性材料，目标是各种具有挑战性的应用，如水性和非水性电池、水处理中的精确离子和化学分离、资源回收和循环经济，其中，孔隙膨胀限制了膜的性能，以实现特定用途的离子和分子筛分功能。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08140-2
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