▲第一作者：赵子豪
通讯作者：任丹
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1002/anie202415590 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
本文设计了五种不同的Cu基催化剂并且将五种催化剂的粗糙系数调整至一致，使得其具有几乎相同的j-V响应，从而可以在统一的传质条件下研究催化剂晶面取向对催化性能的影响。通过电化学*OH吸附以及恒电压下的产物分布分析，揭示了碳碳耦合的效率与Cu（100）晶面的比例呈现正相关的关系。通过进一步的原位拉曼光谱分析，发现波数约为 2050-2075 cm-1 的低频带线性 CO(LFB-CO)与碳碳耦合活性呈正相关，揭示了该位点极有可能代表CO在Cu（100）晶面上的线性吸附。利用可再生电力将二氧化碳（CO2）电化学转化为有价值的燃料和化学原料，为减少二氧化碳的人为排放提供了一条可持续的可行途径。在所有金属电极中，铜是唯一一种能够还原 CO2 的电催化剂，对碳氢化合物和含氧化合物（包括乙烯、乙醇和正丙醇）具有显著活性。其根本原因在于铜位点与反应中间产物（如 *CO）之间具有适当的结合强度。调整晶面可以从根本上改变关键反应中间体的结合，从而改变选择性。多项研究表明，C2 产物的选择性随不同晶面面之间的比率而变化。然而，不同的晶面取向通常会不可避免地导致活性位点数量的差异。比较不同单晶体的活性只能在相同的过电位或相同的电流密度下进行，而不能同时进行。一方面，过电位对决定 Cu 的选择性至关重要；另一方面，在二氧化碳的电化学还原过程中，活性位点的数量会极大地影响几何电流密度，进而影响界面微环境，即界面附近的局部 pH 值或二氧化碳溶解量。这使得面取向的研究很难与界面微环境的影响相分离。通过研究一系列粗糙度系数可控的铜催化剂，探讨面取向对二氧化碳电还原的影响。在统一粗糙度因子的情况下，所有催化剂在相同的外加电位下都表现出相似的电流密度，这使得催化剂界面的微环境几乎相同。通过这种设计策略，发现在 CO₂电催化还原过程中，不同晶面组成的铜催化剂表现出不同的产物分布。Cu(100) 晶面比例越高，越有利于 C2+ 产物的形成。原位拉曼光谱显示，吸附在 Cu(100) 面上的 LFB-CO 拉曼信号进一步证明了这一点。Cu(100) 面的比例越大，CO 的所有振动模式中 LFB-CO 的比例就越大，从而导致更有效的 C-C 耦合过程。图 1a 给出了五种薄膜的外观。XRD显示 Cu2O 和 CuO 薄膜上存在氧化物（图 1b）。XPS也进一步证实了催化剂的成功制备（图1c）。首先研究了五种催化剂的粗糙度因子与样品制备过程中电化学参数的关系（图 1d），并且制备了均具有24粗糙度系数的五个样品。SEM表征揭示了所有制备的薄膜在还原过程中都会发生形态重构（图 1e-f）。
图1. 催化剂表征五种样品（包括 CuCl(d)700、Cu2O(d)700、CuO(d)700、Cu(NP1)700 和 Cu(NP2)700）在二氧化碳饱和的 KHCO3 中的线性扫描伏安图表明对 ECSA 的控制成功地使五种不同样品具有相似的 i-V 行为。相似的几何电流密度将导致相似的局部微环境，从而可以更深入地研究决定产物分布差异的主导因素。在具有相同粗糙度系数的五种催化剂中，CuO(d)700 对 C2H4 和 C2H5OH 的选择性最高，在相同电位下，其 FE乙烯值和 FE乙醇 值均大于 Cu(NP1)700 上的值。五种催化剂对 C2+ 产物的选择性依次为 CuO(d)700＞Cu(NP1)700 ＞ Cu2O(d)700 ＞ Cu(NP2)700 ＞ CuCl(d)700。
图2. 粗糙度系数为24的五种催化剂的催化性能通过整合 (OH)ad 峰对五种催化剂表面各刻面所占比例的量化结果，发现CuO(d)700 由 37.6% 的 Cu(100)和 59.3% 的 Cu(110)组成，在五种催化剂中表现出最大比例的 (100) 表面。五种催化剂的 Cu(100)/Cu(110)比率大小依次为 CuO(d)700 ＞ Cu(NP1)700 ＞ Cu2O(d)700 ＞ Cu(NP2)700 ＞ CuCl(d)700（图 3b）。这一顺序与催化剂对 C2+ 的选择性顺序十分吻合（图 3c）。在 -0.7 V vs. RHE 条件下，所有五种样品材料的 LFB-CO 都位于大约 2055 cm-1 处，这归因于 Cu(100) 表面的 CO 拉伸。进一步分析了所有五种催化剂上 LFB-CO 结合的百分比，所有样品的 LFB-CO 拉曼峰面积百分比顺序如下：CuCl(d)700 < Cu(NP2)700 < Cu2O(d)700 < Cu(NP1)700 < CuO(d)700（图 4e）。这与五个样品中 Cu(100) 的百分比顺序一致。
图3. 机理探究该工作利用 SEM、XRD、XPS、*OH 吸附和原位拉曼光谱证明，C2+ 产物的选择性与铜催化剂的 Cu(100)晶面百分比有关，这一发现与之前的报告十分吻合。更重要的是，该分析是基于不同类型铜催化剂的统一质量输运条件进行的，它前所未有地统一了局部 pH 值、电流密度和应用电位的影响。在这些催化剂中，Cu(100) 晶面含量最高的催化剂表现出最高的 C2+ 产物选择性，该发现为进一步设计高效催化剂提供了理论指导。
任丹，西安交通大学教授、博士生导师、电催化与拉曼光谱课题组负责人，国家级青年人才，陕西省秦创原引用创新创业人才，校青年拔尖人才。分别在上海交通大学和新加坡国立大学获得学士和博士学位，之后在瑞士洛桑联邦理工大学进行了4年博士后研究。2022年1月入职西安交通大学，历任副教授、教授。目前团队主要从事电催化二氧化碳还原、原位电化学拉曼光谱、人工光合作用方面的研究。截至目前，在Nature Chemistry, JACS, Nature Communications, Angewandte Chemie等期刊上发表论文50余篇，被引6300余次，12篇ESI高被引论文，h因子为33。主持包括国家自然科学基金等项目。
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