第一作者：姜洁，佟苗苗
通讯作者：王蕾研究员，付宏刚教授
通讯单位：黑龙江大学
论文DOI：10.1002/adfm.202500065
本文设计并合成了一种
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
催化剂，该催化剂将Fe
3
C和Mo
2
C异质结嵌入含有外延生长碳纳米管（CNTs）的N掺杂十二面体碳基质中。前驱体中的2-甲基咪唑配体在热解过程中转化为NC基质，同时在铁的催化下外延生长为碳纳米管（CNTs）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo
2
C中金属钼的存在可以有效地改变Fe
3
C中活性中心铁的电子结构和d带中心。优化了氧分子中O−O键的活化能，调整了中间体吸附和解吸的能垒。原位红外光谱进一步证实，与相关的单金属基催化剂相比，Fe
3
C-Mo
2
C/NC增强了含氧中间体的脱附，从而提高了电催化活性。因此，它在碱性ORR中表现出优异的活性和良好的操作稳定性。以Fe
3
C-Mo
2
C/NC为空气阴极构建的ZABs的峰值功率密度为171 mW cm
-2
，在5 mA cm
-2
下可连续放电152 h，性能优于Pt/C。此外，组装的可充电ZABs在液态和全固态配置下都表现出强大的循环性能。本研究促进了新型非贵金属ORR电催化剂的开发，提高了可持续电化学能源技术。
锌空气电池（ZABs）以其高理论能量密度（1086 Wh kg
−
1
）和环境可持续性而闻名，有望成为下一代绿色能源转换设备，以满足日益增长的能源需求。然而，实际应用中的性能受到排放氧还原反应（ORR）的显著影响，该反应具有缓慢且复杂的四电子途径。目前最先进的铂基贵金属催化剂具有显著的电催化活性，但其高昂的成本、有限的储量和不理想的稳定性使得大规模商业化较难。因此，开发高效、稳定、经济的ORR催化剂作为贵金属催化剂的替代品至关重要。在这种特殊背景下，包括过渡金属化合物和碳基材料在内的各种电催化剂都表现出了有效的电催化活性。
在目前开发的替代品中，价格实惠的过渡金属碳化物，特别是由铁（自然界中含量第四丰富的元素）组成的Fe
3
C，由于其具有竞争性的电催化活性，成为极具吸引力的非贵金属ORR电催化剂。在Fe
3
C晶格中，碳原子位于紧密排列的铁原子之间的三角棱柱间隙中，属于C (4c)。空间群这种排列高度激活了碳化物表面的铁原子，从而使其成为一种高效经济的催化剂，适合于氧分子的吸附和随后的还原反应。虽然取得了一些进展，但开发具有理想电催化活性的Fe基催化剂仍然面临着重大挑战。因为铁的未占据的3d轨道可以容纳外来电子，从而削弱了中间产物如*O、*OH和*OOH的键强度，从而提高了电催化活性。而钼是天然丰富的早期过渡金属，具有丰富的价电子，可以通过电子互补效应来调整后期过渡金属活性中心的电子结构。因此，加入Mo
2
C作为客体组分可以提高定制Fe
3
C的电催化性能。因此，设计
Fe
3
C-Mo
2
C
异质结构将是提高ORR效率的理想途径。随着时间的推移，碳包封纳米颗粒在保护金属纳米颗粒免受催化降解方面已被证明是非常有效的。此外，利用沸石咪唑盐框架（ZIFs）作为前体的热解策略继续表现出创新和有效性。它能够制造N掺杂碳（NC）基质支持的功能单组分或多组分催化剂，适用于各种能源相关领域。
1、采用2-甲基咪唑配体来锚定锌、铁和钼物种合成FeMo-ZiF8前驱体，随后，它在氮气气氛下在950°C下进行了热解，以制备
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
。
2、在0.1 M KOH碱性电解液中，能够达到0.89 V的半波电位，与具有优异OER性能的NiFe-LDH构建了可充电ZABs的正极反应催化剂，最大功率密度达到≈171 mW cm
-2
， 在充放电式测试中显示出出色的电压固定率，在10 mA cm
-2
电流密度下电压间隙仅从0.78 V略有增加到0.81 V，并且持续充放电375 h，证实了其显着的循环稳定性。
3、结合原位红外及原为阻抗表明Mo
2
C中钼在Fe
3
C中的活性中心的电子能力优化了氧气的吸附和激活。
4、DFT计算进一步表明电子从Mo
2
C转移到Fe
3
C，导致电子互补效应引起的电子重新分布，以Fe
3
C为活性位的
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
催化剂降低了反应势垒，有利于ORR的进行。
图1
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
催化剂
的形貌表征
如图1所示，首先通过利用2-甲基咪唑配体来锚定锌、铁和钼物种合成FeMo-ZiF8前驱体。随后，它在氮气气氛下在950°C下进行了热解，以制造Fe
3
C-Mo
2
C/NC。结合SEM和TEM显示，所合成的Fe
3
C-Mo
2
C/NC具有清晰的Fe
3
C（102）和Mo
2
C（001）的晶格条纹以及两者之间清晰的界面，证明了异质结结构的形成。
图2
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
的结构表征
如图2所示，Fe 2p谱图证实Fe
3
C-Mo
2
C/NC中存在Fe
2+
和Fe
3+
两种价态，Mo 3d谱图有+2、+4、+6 三种价态，发现相对于Fe
3
C/NC，Mo
2
C的掺入在Fe
3
C-Mo
2
C/NC的Fe 2p的结合能中诱导0.4 eV的负偏移，从而导致铁周围的电子密度增加。在ORR期间，它可能会改善含氧物种的吸附和解吸。相反，与Mo
2
C/NC相比，Fe
3
C-Mo
2
C/NC的Mo 3d光谱表现出≈0.4 eV向更高能量的偏移，进一步表明电子从钼转移到铁。通过紫外可见光电子能谱
计算出的φ值如下：
Fe
3
C/NC（4.36 eV）>Fe
3
C-Mo
2
C/NC（4.17 eV）> Mo
2
C/NC（4.1 eV）
。
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
的中等φ值归因于Fe
3
C和Mo
2
C之间的相互作用，该相互作用优化了电子结构并促进了电催化活性。
图3
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
的ORR性能研究
如图3所示，Fe
3
C-Mo
2
C/NC在0.1 M
KOH碱性条件下具有优异的ORR活性及长时间稳定性。起始电位为0.97 V，半波电位为0.89 V，并且在10000次CV循环后仅衰减8 mV，即使安培电流法测得在运行80000 s后电流保持率在93.8%，说明了构建异质结结构对于提升催化剂稳定性的优势，SCN
-
中毒实验证明了反应活性位为Fe
3
C中的Fe。
图4
结合原位表征对
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
机制
的研究
如图4所示，为了研究电极/电解质界面处的反应动力学，利用原位电化学阻抗光谱（EIS）来监测ORR期间关键中间体的演变。在与动力学控制过程有关的高潜力区域中，随着电势的下降，反应过程逐渐转移到扩散控制，从而使含氧中间体的观察能够在低电位区域内的弧曲线上吸附。值得注意的是， Fe
3
C-Mo
2
C/NC的电荷转移电阻明显小得多，这表明在Fe
3
C-Mo
2
C/NC的电极界面处的扩散层厚度降低，因为它促进了氧气向催化层的迁移，从而增强了ORR活性。随着反应的进行，*OOH吸收峰的外观和逐渐强化表明从 *O
2
到 *OOH的转化越来越快，反映了增强的氧气激活能力，这种转移意味着Fe
3
C-Mo
2
C/NC和中间体之间的相互作用相对较弱，而不是形成稳定的化学键，从而促进了*OOH随后转化为 *O。
图5 ORR过程理论计算分析
如图5所示，通过DFT计算分析得到Fe
3
C作为活性位时具有最优的氧气吸附能，差分电荷的结果进一步表明电子从Mo
2
C转移到Fe
3
C，导致电子互补效应引起的电子重新分布。形成的异质结结构有效地降低了ORR决速步的能垒，降低了 *OOH转化为 *O的动力学，金属的d带中心更接近费米能级，有利于氧气在活性位点的吸附与脱附，从而增强了催化剂的催化能力。
图6
Fe
3
C-Mo
2
C/NC
的ZABs性能测试
如图6所示，基于Fe
3
C-Mo
2
C/NC具有优异的ORR催化活性，将其直接作为空气阴极组装液态和全固态ZAB进行测试。Fe
3
C-Mo
2
C/NC-基水系ZAB具有出色的功率密度和电压可恢复性、812 mAh g
-1
的比容量以及优异的倍率性能。与NiFe-LDH共同组成了可充电ZAB的阴极，测得在10 mA cm
-2
的充放电电流密度下，初始充放电电压差为0.78 V，可以稳定循环375 h，展现了出色的循环稳定性。组装的全固态可充电ZAB在不同的弯曲角度具有优异的循环稳定性，在可穿戴电子和柔性设备中具有潜在效用。
本工作开发了一种新型Fe
3
C−Mo
2
C/NC催化剂，具有优异的ORR性能。从Mo
2
C到Fe
3
C的电子重分配有效地降低了铁为活性位的能垒，从而有力地促进了与含氧反应物的反应。在0.1 M KOH的电解液中，Fe
3
C−Mo
2
C/NC比Pt/C表现出更高的ORR半波电位和长期稳定性。初级ZABs从低电流密度（5 mA cm
-2
）到超高电流密度（50 mA cm
-2
）都表现出令人印象深刻的速率性能，并实现了高功率密度。当与NiFe-LDH作为空气阴极集成时，可充电ZABs实现了1.51 V的高开路电压，在10 mA cm
-2
下的低充放电电压间隙为0.78 V，并且具有超过1125次循环的优异耐久性。此外，该全固态电池在各种弯曲角度下都表现出稳定的运行，突出了实际应用的潜力。本研究为过渡金属基材料在金属-空气电池氧还原电催化中的进一步研究奠定了基础。
Utilizing Molybdenum to Tailor the Electronic Structure
of Iron Through Electron Complementary Effect for Promoting Oxygen Reduction Activity.
https://doi.org/10.1002/adfm.202500065
王蕾研究员
：三级研究员，国家级高层次青年人才，黑龙江大学研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.
Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用14000余次，H因子62，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。
付宏刚教授
：二级教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控和机制研究。作为通讯作者发表研究论文440余篇，被引用36000余次，60余篇论文为ESI Top 1%高被引论文，8篇论文为ESI Top 0.1%热点论文，H因子97。获省科学技术奖一等奖2项，获授权发明专利50余项 (含美国、日本、韩国发明专利各1项)。
课题组网站：
http://fuhonggang.cn/
