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于丰收/张鲁华/李斐Angew：电荷极化驱动CO2耦合低浓度NO2-共还原合成尿素

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-27 10:39

正文

▲第一作者：冯志浩（河北工业大学）

共同通讯作者：张鲁华（河北工业大学），李斐（大连理工大学），于丰收（河北工业大学）

通讯单位：河北工业大学、大连理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202500262 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文成功构建了一种具有电荷极化特性的金属 / 碳异质结材料（ Cu@Fe-N-C ），极化双位点 Fe ^δ- -Cu ^δ+ 促进 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 共还原合成尿素。在流通池中， Cu@Fe-N-C 催化剂表现出优异的催化性能：生成尿素法拉第效率为 50.05% 、 C 选择性达到 100% 。机理研究揭示了富电子 Fe 单原子和缺电子 Cu 纳米颗粒的协同作用机制： Fe 位点有效抑制了 *CO 的脱附，而 Cu 位点则促进了 NO ₂ ^- 向 *NH ₂ 的深度还原，二者协同促进 C-N 偶联高效合成尿素。

背景介绍

在常温条件下，通过 CO ₂ 与氮源（ NO ₃ ^- 、 NO ₂ ^- 或 N ₂ ）的共还原反应实现电化学合成尿素，为传统 Bosch-Meiser 工艺提供了一种替代途径。 NO ₂ ^- 是工业废水和受污染地下水中普遍存在的污染物，其 N=O 键的解离能相较于 N ₂ 更低。直接以 NO ₂ ^- 为底物，温和条件下合成尿素，为氮循环闭合提供了可能。然而，实际废水中 NO ₂ ^- 的浓度（ < 100 ppm NO ₂ ^- -N ，约 7 mM ）远低于文献中电化学合成尿素所使用的浓度（ 0.1-0.5 M ）。以实际废水中低浓度 NO ₂ ^- 为原料，通过电化学共还原方式高效合成尿素仍具挑战。

电化学合成尿素主要涉及以下几个基本步骤： 1 ）将 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 分别还原为相应的 C 中间体（ *CO ₂ 、 *COOH 、 CO 、 OCO 或 OCHO ）和 N 中间体（ *NO ₂ ^- 、 *NO 、 *NH ₂ OH 或 *NH ₂ ）； 2 ） C-N 偶联形成 C-N 键； 3 ）通过系列质子耦合电子转移过程经产物脱附生成尿素。在低浓度 NO ₂ ^- 溶液中，受到扩散动力学限制，电极表面含 N 中间体覆盖度低，含 C 中间体倾向于继续还原生成含碳产物。因此，在低浓度 NO ₂ ^- 溶液中，促进 NO ₂ ^- 的吸附并抑制含 C 中间体的脱附对于尿素合成至关重要。本文中，我们构建了具有电荷极化双位点 Fe ^δ- -Cu ^δ+ 的金属 / 碳异质结纳米材料（ Cu@Fe-N-C ）， Fe ^δ- 有效抑制了 *CO 的脱附，而 Cu ^δ+ 则促进了 NO ₂ ^- 向 *NH ₂ 的深度还原，二者协同促进 C-N 偶联高效合成尿素。

本文亮点

1 、独特的电荷极化 Fe ^δ- -Cu ^δ+ 双位点增强底物吸附；

2 、 Fe ^δ- 抑制了 *CO 脱附，提升碳选择性达 100% ；

3 、对高附加值产物尿素（ 50.05% ）和 NH ₃ （ 50.48% ）的选择性之和接近 100% 。

图文解析

图 1 Cu@Fe-N-C 的 (a) TEM 图像， (b) HR-TEM 图像， (c) HADDF-STEM 图像及 EDS 元素分布图； Cu@Fe-N-C 、 Fe-N-C 、 FePc 、 Fe ₂ O ₃ 和 Fe 箔的 (d) XANES 谱图和 (e) EXAFS 谱图； (f) Cu@Fe-N-C 和 Cu@NC 的 Cu 2p _3/2 XPS 谱图； (g) Fe-N-C 、 Cu 和 Cu@Fe-N-C 的静电势分布图； (h) CO ₂ 分别吸附在 Fe-N-C 和 Cu@Fe-N-C 上的差分电荷图， (i) NO ₂ ^- 分别吸附在 Cu 和 Cu@Fe-N-C 上的电子密度差图。

图 1 的表征和计算结果证实了 Cu@Fe-N-C 材料中 Cu 纳米颗粒与 Fe 单原子的成功构建，并揭示了材料内部存在显著的电荷极化效应，形成 Fe ^δ- -Cu ^δ+ 双位点。这种独特的电荷分布特性诱导 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 分别靶向吸附于 Fe 位点和 Cu 位点。

图 2 ：（ a ） Cu@Fe-N-C 在 Cu@Fe-N-C 在 0.1 M KHCO ₃ + 100 ppm N-NO ₂ ^- 电解液中测得的 LSV 曲线； Cu@Fe-N-C 、 Cu@NC 和 Fe-N-C 的（ b ） CO ₂ RR 的 CO 法拉第效率图和（ b ） NO ₂ RR 的 NH ₄ ⁺ 法拉第效率图；（ d ） Cu@Fe-N-C 、 Cu@NC 和 Fe-N-C 的（ d ）尿素产率图和（ e ）所有产物的法拉第效率图； (f) Cu@Fe-N-C 的尿素的 C 和 N 的选择性图； (g) Cu@Fe-N-C 在 -0. 35 V （对 RHE ）。 Cu@Fe-N-C 在 -0.35 V （ vs. RHE ）的长时间 i-t 稳定性测试和尿素产量。

图 2 的测试结果显示， Fe-N-C 和 Cu@NC 分别作为 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 的活化位点。在 -0.35 V （ vs. RHE ）电位下， Cu@Fe-N-C 表现出优异的尿素法拉第效率 FE _urea =50.05% ，同时尿素产率高达 850.57 mg h ^-1 g ^-1 。此外， Cu@Fe-N-C 生成尿素的 C 选择性高达 100% ，并且对高附加值产物尿素（ 50.05% ）和 NH ₃ （ 50.48% ）的选择性之和接近 100% 。更重要的是， Cu@Fe-N-C 的电流密度在 200 h 内保持稳定，最终从电解液中获得了约 150 mg 尿素。

图 3. (a) Cu@NC 、 Fe-N-C 和 Cu@Fe-N-C 在不同底物下的原位红外光谱； (b) *NH ₂ 的 HOMO 与 *CO 的 LUMO C-N 耦合机制， (c) *NH ₂ OH 的 HOMO 与 *CO 的 LUMO C-N 耦合机制； (d) Cu@NC 和 Cu@Fe-N-C 的 Cu 位点上 NO ₂ RR 的吉布斯自由能图； (e)Fe-N-C 和 Cu@Fe-N-C 的 Fe 位点上 CO ₂ RR 各基本步骤以及 C-N 耦合的各种可能性的吉布斯自由能图。

结合原位红外光谱、前线轨道理论以及 DFT 计算结果，推测 *CO 和 *NH ₂ 是 C-N 偶联的关键中间体，此外， Cu@Fe-N-C 中的 Cu 位点对 NO ₂ ^- 吸附及其深度还原至 *NH ₂ 过程具有显著的促进作用，而 Fe 位点不仅增强了 CO ₂ 的吸附能力，同时有效抑制了 *CO 中间体的脱附。这种双位点的协同作用机制为 C-N 偶联反应提供了理想的反应环境。

图 4 ：（ a ） Cu@Fe-N-C 和 Fe-N-C 的 CO-TPD ；（ b ） Fe-N-C 和（ c ） Cu@Fe-N-C 在 0.1 M KHCO ₃ 溶液中以 50 mV s ^-1 的扫描速率记录的 CO 剥离曲线； (d) Fe-N-C 和 Cu@Fe-N-C 上吸附 *CO 的差分电荷图； (e) Cu@Fe-N-C 上以 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 为底物的尿素合成机理。

通过 CO-TPD 、 CO 剥离曲线测试和差分电荷分析结果，证实了 Cu@Fe-N-C 催化剂中 Fe 位点对 *CO 解吸的显著抑制作用，这一特性使得尿素的 C 碳选择性达到了 100% 。基于上述实验与理论分析，我们推测了 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 在 Cu@Fe-N-C 催化剂上的合成尿素的反应机理。

总结与展望

总之，我们证明了金属/ 碳异质结（ Cu@Fe-N-C ）中的电荷极化 Fe ^δ- -Cu ^δ+ 双位点能够显著促进 CO ₂ 和 NO ₂ ^- 的共还原反应，从而实现电化学尿素合成。 Fe ^δ- 位点能够有效保留 *CO 中间体用于 C-N 偶联，而不是解吸生成 CO 副产物；而 Cu ^δ+ 位点则增强了 NO ₂ ^-

于丰收/张鲁华/李斐Angew：电荷极化驱动CO2耦合低浓度NO2-共还原合成尿素

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