中国科学技术大学刘庆华：活性位点转化促进碳包覆铜氧化物电化学生成H₂O₂

近日，中国科学技术大学刘庆华团队报道了一种碳包覆氧化铜（Cu-800@C）。原位同步辐射技术表明，碳包覆层阻断了铜位点与电解质的接触，并将以金属位点为中心的活性位点转化为碳位点，抑制了竞争的四电子氧还原（4e⁻ ORR）过程；同时，内部带有痕量氧空位的氧化铜诱导了*O₂的选择性末端吸附，并在碳位点上快速形成关键的反应中间产物*OOH，促使两电子氧还原（2e⁻ ORR）过程生成H₂O₂。Cu-800@C展示出98%的H₂O₂选择性，并能在碱性环境中保持60小时的长期耐久性。这项工作为设计高选择性、耐久性和定制化的H₂O₂电合成金属有机框架衍生材料提供了新思路。

过氧化氢（H₂O₂）是一种极具经济价值的化学品，在医学、军事和工业等众多领域都有广泛的应用。然而，当前H₂O₂的工业生产仍然强烈依赖于蒽醌氧化工艺，该工艺既耗能又昂贵，而且对人类健康和环境构成风险。通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）进行H₂O₂的电化学合成具有性价比高、能效高、反应条件良性、无有害副产物等特点，受到了广泛关注。然而，这一过程反应动力学缓慢，并且存在竞争性的四电子氧还原（4e⁻ ORR）过程，要实现H₂O₂的高效电化学合成仍然极具挑战性。

金属有机框架材料（MOFs），以其原子结构的高度可控性，在催化领域展现出巨大潜力，尤其是精确调控材料组成对催化应用至关重要。然而，传统MOFs常受限于低催化活性和在高pH电解质环境中的不稳定性，限制了其在电催化领域的广泛应用。为解决上述问题，研究人员探索了以MOFs为前驱体，通过热解策略制备含金属元素的碳基衍生物的新路径，旨在提升电催化剂的性能与稳定性。然而，无论是惰性气氛（如氩气）还是氧化气氛下的热解过程，均导致最终产物中金属位点与碳位点的同时暴露，未能有效实现金属位点的完全碳包覆，成为材料优化的一大障碍。此外，由于当前研究大多缺乏对催化过程分子或原子水平上的原位表征，导致ORR催化机理尚不清晰。因此，开发新型热解策略以实现金属位点的精准碳包覆，并结合先进原位表征技术深入揭示ORR催化机理，成为推动MOFs衍生电催化剂发展的重要方向。

近日，该研究团队为解决上述问题，开展了相关热解策略研究，首先在前期工作基础上合成了一种棒状Cu-O配位的MOFs材料Cu-HHTP，随后加入炭黑充分研磨，并在800 ℃空气下退火，此时炭黑热解成具有较高运动自由度的碳原子而充满整个腔体，并最终在铜氧化物表面形成均匀致密的超薄碳包覆层。此外，炭黑作为保护剂，延缓了Cu-HHTP裂解成铜氧化物过程，使Cu-800@C相对于直接裂解的Cu-800尺寸更大更均匀，而其中Cu具有更低的氧化态。

图2. 碳包覆铜氧化物的合成及形貌结构

其次，研究团队评估了不同裂解温度和裂解方式的Cu-800@C、Cu-400@C、Cu-600@C和Cu-800催化剂电化学合成H₂O₂的性能。Cu-800@C在0.1-0.5 V vs RHE范围内表现出优异的H₂O₂选择性（H₂O₂% = ~ 98%），高于Cu-800（H₂O₂% = ~ 81%）。其电子转移数为2，表明为典型的2e⁻ORR过程。此外，Cu-800@C在60小时的耐久性测试期间保持了出色的稳定性，是迄今为止报道的最耐用的产H₂O₂电催化剂之一。在0.1 M KOH条件下，Cu-800@C的H₂O₂产率为920.7 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，法拉第效率约为95%，明显优于Cu-800（576.1 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，78%）、Cu-600@C（499.2 mmol g_cat⁻¹h⁻¹，66%）、Cu-400@C（281.6 mmol g_cat⁻¹h⁻¹，44%）。

图3. 碳包覆铜氧化物的电化学合成H₂O₂性能评估

最后，研究团队采用原位同步辐射傅立叶变换红外（SR-FTIR）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱探查了Cu-800@C的电化学合成H₂O₂机制。对比Cu-800@C和Cu-800的原位SR-FTIR光谱，在Cu-800表面观察到了表面吸附*O-O*的O-O拉伸模式、金属表面吸附*OH的Cu-O-H弯曲模式（*OH(Cu)）和表面吸附*OH的O-O拉伸模式等信号；而Cu-800@C没有观察到*OH(Cu)信号，证明了超薄碳层包裹了Cu位点，能有效消除金属位点上的四电子ORR路径。同时，Cu-800@C在1217 cm⁻¹处观察到了末端位*OOH中的*O-O表面拉伸振动，较Cu-800的1224 cm⁻¹振动频率更低，更倾向于对应于C位点，说明在Cu-800@C上活性位点发生了转移；而随着电势降低，Cu-800@C在1217 cm⁻¹处的信号向1209 cm⁻¹处移动，说明其*O-O末端位吸附更弱，更有利于在ORR中形成*OOH中间体。而XAFS表征表明，炭黑的加入可能会增加Cu-800@C中氧空位（O_v）的含量，从而导致较低的Cu氧化态。O_v的存在会提高催化界面处的电子传递效率和催化剂对含氧物质的吸附强度，从而促进了反应中间体*OOH的形成。

图4. 碳包覆铜氧化物的电化学合成H₂O₂机制的原位同步辐射研究

综上所述，研究团队在前期研究的基础上，继续对MOFs材料的裂解过程进行优化，开发了一种超薄碳层完整包覆的Cu-800@C复合催化剂，并将其活性位成功转化到了碳位点上，其使具备显著提高的H₂O₂选择性和在强碱条件下的优异稳定性。这种简单的热解策略对于合理设计具有良好碳包覆结构的MOF衍生物，并作为高效耐用的电催化剂用于潜在的H₂O₂绿色生产具有重要意义。

相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry。论文的第一作者为中国科学技术大学国家同步辐射实验室的博士研究生孙璇，中国科学技术大学刘庆华副研究员、蒋亚玲博士和西南科技大学李园利副教授为本文共同通讯作者。