甲烷干重整是一种研究较为深入的反应，可用于从CO
2
和CH
4
中生产合成气。虽然该反应通常在进料比为1的情况下进行，但预计未来原料中含有的CO
2
要多得多，因此需要进行大量分离才能使用所需的CH
4
。
在此，
大连化物所
包信和院士
、
汪国雄研究员
、
肖建平教授
开发了
一种三步串联电热催化CH
4
重整反应，用于转化富含CO
2
的天然气
。串联CH
4
重整工艺与逆水煤气变换反应和氧离子传导电解膜反应器相结合，其中水电解改变了逆水煤气变换反应的平衡，
促进了合成气的生产并提高了表观CH
4
还原性
。该催化剂由CeO
2–x
载体上Rh纳米粒子的原位脱溶形成，可提供大量Ce
3+
–VO–Rh
δ+
界面活性位点，以实现高催化性能。该串联系统
每个CH
4
分子使用多达四个CO
2
分子，可实现高CH
4
和CO
2
转化率，并对CO和H
2
生成产生高选择性
。相关研究成果以题为“Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system”发表在最新一期《nature chemistry》上。
【串联电热催化系统】
作者针对如何高效转化富含 CO
2
的天然气（其中 CO
2
含量常超过 50%）为合成气（CO 和 H
2
的混合物）这一挑战展开了研究。传统的甲烷干重整（DRM）往往要求CO
2
：CH
4
进料比接近 1:1，但在富CO
2
的天然气里，大量二氧化碳难以被充分利用。为克服这一问题，研究人员设计了整合三种反应的串联策略：（1）
DRM 反应：
CH
4
+CO
2
→2CO+2H
2
。（2）
逆水煤气变换（RWGS）：
CO
2
+H
2
→CO+H2O。（3）
水电解：
H
2
O→ H
2
+(O
2−
− 2e−)。通过在单个电解质膜反应器（EMR）中将这三种步骤耦合，可以电化学地分解由 RWGS 反应形成的水，从而生成更多的 H
2
。这样做可以进一步提高 CO
2
的转化效率和“CH
4
还原度”（即每消耗 1 摩尔 CH
4
，能还原的 CO
2
摩尔数），其效率远超纯热催化反应可及的水平。论文图 1 展示了这三步协同的整体示意图：在阴极上生成的H
2
会被电化学分解，放出的氧离子穿过固体电解质到达阳极并生成 O
2
。由于电解作用去除了氧离子，也“拉动”平衡使更多CO
2
被还原，从而能在 CO
2
-甲烷比远大于 1:1 的情况下实现高效转换。
图 1. 串联电热催化系统
【在H
2
气氛下监测颗粒外渗及其锚定】
该研究的核心是其催化剂设计。作者选用
基于铈氧化物的支撑材料Sm
0.17
Rh
0.03
Ce
0.8
O
2−δ
（简称SRhC）
，其中的Rh离子在氢气中“外渗”（exsolution），在表面形成金属纳米颗粒（NP），并部分嵌入到晶格表面中。这样生成的Rh纳米颗粒与载体之间存在“插座式”或“锚定式”界面，具有下列特点：形貌变化：在
约200 °C时，铈氧化物晶格中原先呈离子态的Rh即开始在表面析出、生成小纳米颗粒。到800 °C时，Rh颗粒形态清晰而又牢固地嵌入载体中
。界面特征：如图2（a–f）所示，
原位STEM显示低指数晶面上优先产生金属纳米颗粒
；EELS（电子能量损失光谱）证实
Rh–SDC界面富含氧空位及部分还原的Ce
3+
，即所谓的Ce
3+
–V
O
–Rh
δ
活性位
。
催化稳定性：这种插座式锚定可有效阻止高温下纳米颗粒的烧结，
保证了长期运行所需的结构稳定性
。此外，
铈氧化物表面形成的Ce
3+
–氧空位可与Rh颗粒间发生快速氧迁移，在DRM反应机理中扮演重要角色。
图 2. 监测颗粒在H
2
下原位降低期间的颗粒实体和锚定。
【Rh/SDC催化剂的ETC-DRM性能】
图 3 主要展示了在电解质膜反应器中，采用外渗生成的 Rh/SDC 进行电热协同 DRM（ETC-DRM）时的性能随温度及外加电流变化的情况。几项关键结果包括：（1）
热催化模式下
：仅凭热力学，在 800 °C 下，CO
2
/CH
4
比为 2、3 或 4 时，CH
4
的转化率可接近 100%，但 CO
2
的转化率依旧受平衡限制（约 49–69%）。（2）
电催化模式下
：当给阴极施加电流（如 200 mA cm
−2
、300 mA cm
−2
等）时，CO
2
转化率往往跃升至 90% 以上，同时 H
2
选择性提升到 96% 以上。水在高温下不断被电解掉，从而将原本可能生成的H
2
O 转变为H
2
和氧离子，后者进一步导出到阳极生成 O
2
。（3）
CH
4
还原度
：本研究引入的“表观CH
4
还原度”远超 3，甚至可达 7.7（在极高CO
2
含量进料和足够大的电流下）。换言之，
一分子CH
4
能“驱动”多倍数量的CO
2
转化成 CO。另外，从图 3d 的稳定性测试来看，在 800 °C 和 200 mA cm
−2
条件下持续 200 小时，CO
2
转化与 H
2
选择性都几乎没有衰减，也未观察到积碳，证明了外渗式 Rh/SDC 催化剂的抗积碳与高温稳定性。
图 3. Rh/SDC 催化剂的 ETC-DRM 性能
