Science | 固态电解质中的锂离子传输机制

传统锂离子电池通过液态电解质实现锂离子在正负极之间的往返运动（微米到毫米的大距离范围内），从而完成能量的储存与释放过程。然而，液态电解质具有易燃性，在极端条件下可能引发安全隐患。液态电解质所需的密封结构也限制了电池的整体能量密度。

固态电池采用固态电解质替代传统的液态电解质，不仅能显著提升电池的安全性能（过度挤压、穿刺等极端情况下仍可能短路，内部材料过热可能导致分解反应），还可以实现更紧凑的结构设计，更有望突破现有锂离子电池的能量密度限制。

然而，与液体相比，大多数固体中的离子传输较为缓慢。金属硫化物和氧化物是较快的固态离子导体，但那些表现出高锂离子导电性的化合物在与正极或负极物理接触时容易发生分解反应。此外，许多金属氧化物和硫化物不具备适当的机械性能，无法承受固态电池在循环过程中由于正极体积变化而产生的周期性应力。

这促使人们对锂金属卤化物等固态电解质产生兴趣，如Li₃MX₆（其中M为金属，X为卤素），这些化合物采用可以传导锂离子的晶体结构。锂金属卤化物的电化学稳定性比金属硫化物更好，且比金属氧化物快离子导体更具延展性。锂金属卤化物已知几十年了，但直到最近才将锂离子导电性优化到接近最佳金属硫化物超离子导体的水平。

锂金属卤化物表现出超离子导体特性，并在高工作电压下具有稳定性，因此成为固态电池的合适候选材料。尽管已有人提出了几种解释这种行为的机制，但缺乏对每种机制及其整体重要性的详细分析。Yu等人研究了一类具有通式Li3MCl6的六方密堆积三角形卤化物家族，其中M是钇等金属离子。通过结合多种计算方法，作者观察到金属的部分占位对形成两个关键结构特征的重要性：渗透网络的存在以及适当层间距的维持。

Yu等人对固态锂离子传输优化进行了详细研究，他们的工作为开发高性能固态电解质材料奠定了基础。

锂离子通过固态电解质的扩散

锂离子在固态锂金属卤化物电解质中跳跃，该电解质形成阴离子晶格，金属阳离子位于八面体位点内。当阳离子过多时，跳跃能垒高，锂离子传输缓慢。当阳离子过少时，阴离子层间距收缩，阻碍传输。当阳离子数量适中时，低能垒四面体位点的渗透通道开放，导致锂离子迁移率更高。

Understanding Li Diffusion in Li-Intercalation Compounds

快离子导体材料（如锂金属卤化物）的合理设计需要准确理解离子传输机制。电极和电解质候选材料中丰富多样的晶体结构揭示了同样丰富的离子传输机制。大多数晶体中的离子传输是通过离子与空位（无阳离子的位点）之间的交换（或跳跃）来实现的。这种机制通常较慢，因为需要热激活来克服每次跳跃的能垒。

相比之下，最快的离子导体固体往往表现出沿晶体结构中互连通道的类液体离子传输。在理解促进类液体快离子传导的化学和晶体学因素方面已取得很大进展，因此，科研人员已制定出强有力的设计原则来指导新型快离子导体固体的探索。

K.-H. Park et al., ACS Energy Lett. 5, 533 (2020).

固态电解质中的锂离子传输机理

固态电解质独特的晶体结构决定了离子传输的效率。在典型的固态电解质中，较大的阴离子（如氧离子、硫离子或卤化物离子）构建了基本骨架，形成了规则的晶格结构。这种结构中存在着间隙位点，为阳离子的迁移提供了必要的空间。

以锂金属卤化物为例，其中的阴离子呈现出类似密堆积球体的排列方式，在晶格中形成了四面体和八面体配位的间隙位点。锂离子的传输主要通过"八面体-四面体-八面体"的跳跃路径实现。这种传输机制的效率很大程度上依赖于四面体位点网络的连通性，以及空位簇的分布情况。

图1. 具有不同阳离子排列的Li3YCl6两个代表性模型的离子电导率和结构对比

这里探讨了Li3YCl6固态电解质中阳离子排列对其离子电导特性的影响。研究表明，Y离子在晶体结构中的分布位置和排列方式对材料的离子传导性能具有显著影响。

在晶体结构中，Y离子可以占据Wyckoff 1a和2d位点，形成两种典型的阳离子排列模式：同层排列（ααα模型）和异层排列（αββ模型）。这两种模型在ab平面上呈现出不同的Y离子分布特征，从Y-free到Y-3排序，每个单元晶胞中Y离子的数量从0个递增至3个不等。

通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟发现，这两种结构模型在300K时表现出不同的离子电导行为。特别值得注意的是，在500K温度下的锂离子概率密度分析揭示了独特的扩散路径特征。其中，沿ab平面方向观察到的扩散路径断裂现象（如图中红色虚线框所示）为理解材料的离子传导机制提供了重要线索。

S.Yu et al., Science 382, 573 (2023)

值得注意的是，当晶格中存在过多其他阳离子时，会显著降低锂离子的传输速率。这是因为其他阳离子可能占据关键的传输路径，阻碍了锂离子的有效迁移。这一特性对于设计高性能固态电解质材料具有重要的指导意义。

Yu等人的研究建立了对锂金属卤化物中实现高导电率的离子传输机制的基本理解。通过将分子动力学模拟与能垒及其对晶格形状和尺寸依赖性的仔细分析相结合，作者表明锂金属卤化物中锂离子传输的瓶颈是相邻八面体位点之间的四面体位点。

Yu等人证明，四面体位点的能量对相邻阳离子的存在和密堆积阴离子层之间的间距非常敏感。这两者都受化合物中阳离子数量的影响，但方式相反：较少的阳离子导致有利的四面体位点的渗透通道，而更多的阳离子则作为支柱维持最佳层间距。

Yu等人的研究结果表明，通过异价掺杂（引入具有不同氧化态的离子杂质）Li3MX6（例如，用Zr4+替代部分M=Y3+）来减少锂和金属阳离子的数量，可以打开空位簇的渗透网络，促进低能垒跳跃。然而，由于四面体位点能量对晶格几何形状的敏感性，通过异价掺杂创建阳离子空位的数量是有限的。需要足够数量的阳离子来在密堆积阴离子层之间提供足够的层间空间，以确保通过四面体位点跳跃的能垒较低。

这些相互竞争的设计原则导致了最佳的阳离子-阴离子比率，Yu等人利用这一比率合成了具有卓越锂离子导电率的概念验证固态电解质。

虽然在类似的锂金属卤化物中已经实现了1 mS/cm量级的高导电率，过去的建模研究也表明减少这些材料中的阳离子含量对提高离子导电率很重要，但Yu等人的发现使得能够明确阐述进一步改进这些有前途材料的精确设计原则。对锂金属卤化物中离子传输特性的清晰理解可以推动全固态电池的商业化。

参考资料

S.Yu et al., Science 382, 573 (2023)

T.Famprikis, P. Canepa, J. A. Dawson, M. S. Islam, C. Masquelier, Nat. Mater. 18, 1278 (2019)

J.Liang, X. Li, K. R. Adair, X. Sun, Acc. Chem. Res. 54, 1023 (2021).

K.-H. Park et al., ACS Energy Lett. 5, 533 (2020).

关于固态电解质商业化的讨论