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上海交通大学邱惠斌教授JACS：共轭聚合物纳米胶束阵列助力高性能有机太阳能电池和光电催化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-25 19:06

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近日，上海交通大学邱惠斌课题组联合中国科学院大学黄辉教授、宁波材料所况永波教授以及佐治亚理工学院Antonio Facchetti教授团队，采用了一种简单易行的“晶种诱导限域”自组装方法，在材料基底上直接生长了垂直排列的共轭聚合物纳米刷。这些垂直取向的高结晶度的纳米刷展现出比相应薄膜高出数十倍的载流子迁移率以及优异的机械性能。更引人注目的是，生长在ITO导电玻璃上的聚合物纳米刷可作为电子传输层直接用于反向有机太阳能电池，将反向器件的光电转换效率提高到18.51%，为目前报道的反向有机太阳能电池的最高效率值之一。再者，这些纳米刷可提供定向而高效的电荷传输通道，促进了电荷快速扩散至电极，显著提高了光电催化分解水的性能和稳定性。该工作展示了一种简单可行的方法来制备具有挑战性的垂直聚合物纳米结构，极大促进了共轭聚合物在光电领域的应用潜能。

背景介绍

垂直排列的共轭聚合物纳米结构可为平面外的电荷传输提供高效的一维通道，并有利于形成理想的互穿异质结，尤其适用于太阳能电池、传感器及垂直晶体管等光电器件。然而，由于共轭聚合物的柔韧性，构建垂直结构通常依赖于纳米压印光刻技术和模板辅助等技术，这些方法往往涉及复杂的工艺和严苛的实验条件。此外，这些方法还受限于模板的移除，以及模板移除诱发的纳米结构坍塌问题。尤其是在制备 20 纳米以下的垂直纳米结构时，这些技术难题愈发凸显，但这些微纳结构对于推进有机光电子学的前沿应用至关重要。目前仍缺乏一种简单高效的策略来制备聚合物纳米阵列，以此彰显共轭聚合物微观形貌对材料基本性质和应用的重大影响。

本文亮点

本研究从以下几个关键科学问题出发：

1. 不采用纳米压印、光刻和模板辅助等技术，聚合物垂直排列的驱动力来源是什么？

2. 鉴于聚合物的柔软特性，如何通过分子结构设计来提高聚合物纳米结构的相互作用，以此实现纳米结构的竖直排列？

3. 若能成功实现聚合物纳米结构的竖直排列，这种形貌如何稳定保持？

4. 和传统旋涂制备的聚合物薄膜相比，聚合物纳米阵列的潜在优势是什么？

图文解析

共轭聚合物垂直纳米胶束刷的生长：

共轭聚合物垂直纳米刷在基底上的生长可通过简单的两步实现：首先将聚 (9,9- 二己基芴 - 嵌段 - 聚 (2- 乙烯基吡啶 ) (PF- b -P2VP) 的胶束晶种滴涂在 ITO 导电玻璃表面，随后将其浸泡在四氢呋喃 / 乙醇溶液中，加入聚 (9,9- 二己基芴 - 嵌段 - 季铵化的聚 (3- 己基噻吩 ) (PF- b -QPT) ， 8 小时后，经超临界干燥即可形成垂直取向的，尺寸均一、可控的 PF- b -QPT 纳米刷（图 1 ）。

图 1. 晶种诱导限域自组装制备垂直取向的 PF- b -QPT 纳米刷

聚合物纳米刷垂直生长的机理探究：

作者们提出了垂直取向的 PF- b -QPT 纳米刷的形成机理：第一步，加入的聚合物在锚定的胶束晶种末端外延结晶生长（与基底平行的初始胶束生长）；随着胶束的进一步生长，胶束摆脱二维受限表面的束缚，沿着未受限的垂直轴（与基底垂直方向）伸展到溶液中。实验结果表明，未使用超临界 CO ₂ 干燥，或胶束壳层电中性仅能得到倒塌的纳米纤维。因此，超临界干燥技术，胶束壳层的刚性、带电性对聚合物纳米刷的垂直排列均起到了关键性作用。

图 2. PF- b -QPT 纳米刷及薄膜的基本性质

聚合物纳米刷的基本性质：

与对应的薄膜相比， PF- b -QPT 纳米刷展现出了更高的结晶性、导电性、载流子迁移率，优异的力学性能以及更小的能量无序性（图 2 ）。此外， PF- b -QPT 纳米刷在 ITO 上的原位垂直生长，能够提供定向的电荷传输通道至电极，这使得它们成为反向有机太阳能电池中理想的电子传输层，极大优化了电荷的收集和传输效率。 PF- b -QPT 纳米刷还可被氧化锌 (ZnO) 纳米粒子进一步修饰，这种杂化纳米刷的引入使得基于 PM6:Y6 的反向有机太阳能电池的 PCE 提高到了 17.04% 。更令人欣喜的是，杂化纳米刷可将基于 D18:L8-BO 的反向太阳能电池的 PCE 提高到 18.51% ，为反向有机太阳能电池目前报道的最高效率值之一（图 3 ）。

图 3. PF- b -QPT 纳米刷在有机太阳能电池中的应用

此外， PF- b -QPT 纳米刷还可在三维材料钒酸铋 (BiVO ₄ ) 表面均匀可控生长，以此提高 BiVO ₄ 电极的电荷传输、电荷注入效率以及稳定性（图 4 ）。

图 4. PF- b -QPT 纳米刷在光电催化中的应用

总结与展望

本研究工作不仅为制备具有挑战性的垂直有机纳米结构提供了一种简便的方法，并且在提升垂直电子器件性能方面开辟了新途径，展现了聚合物微观结构调控在优化光电器件中的重要作用。

该工作以 “Surface-Emanated Vertical Organic Semiconducting Nanobrushes” 为题发表在 Journal of the American Chemical Society 上（ https://doi.org/10.1021/jacs.4c16540 ）。文章的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士后杨雷（现为香港城市大学 Research Fellow ），中国科学院大学直博生李聪琪为共同第一作者，邱惠斌教授、黄辉教授、况永波教授和 Antonio Facchetti 教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助，特此感谢。

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