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上海交大邹建新/林羲RSER综述：镁基固态储氢装置开发及数值模拟进展

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-22 08:00

正文

【背景介绍】

氢能一直被视为实现全球可再生和可持续发展的理想能源载体。然而，由于氢的低密度、易燃和高扩散性等固有特性，实现大规模储运氢仍非常具有挑战性。镁基金属氢化物（MHs）是一系列具有高体积/质量储氢密度的潜在安全储氢材料。最近，使用镁基金属氢化物的氢储运车和氢电储能系统成为可再生能源利用的新解决方案。镁基MHs填充在储氢罐中，材料床体的传热和传质特性较差。此外，吸放氢过程中涉及的大量热量变化会导致镁基储氢装置（HST）中的温度和压力不均匀且波动较大。因此，如何设计高性能的储氢装置仍然是MHs储氢技术应用的关键。长期以来，研究者们提出了许多模型，利用仿真方法预测所设计的HST性能。然而，如何选择和使用合适的简化模型始终困扰着研究者。邹建新教授团队回顾了从镁基MHs到HST的发展历程，对镁基MHs的优缺点、镁基HST组件、镁基HST热管理解决方案以及氢热耦合数学模型进行了介绍。此外，他们还介绍了镁基HST的一些实际应用、挑战和前景。根据研究进展与工程经验，他们为镁基HST的设计和应用提出了一个全面的工作流程模型。在科学研究和工程应用的推动下，镁基HST将在氢能产业链中发挥重要作用，有助于双碳目标的实现和可再生能源的利用，创造一个更加绿色的世界。

论文以“Magnesium-based hydrogen storage tanks: A review of research, development and simulation models”为题发表在Renewable and Sustainable Energy Reviews（IF=16.3）上，第一作者是上海交通大学博士研究生邵龙飞，通讯作者为上海交通大学林羲助理研究员与邹建新教授。

【内容表述】

1. 镁基金属氢化物

与其他金属氢化物相比，镁基MHs因具有较高的体积/质量储氢密度脱颖而出。此外，镁对氢的吸附/脱附具有良好的可逆性和循环性。然而，镁基MHs缓慢的动力学特性（反应速率慢）和相对稳定的热力学特性（需要较高的操作温度）阻碍了其应用。提高镁基MHs储氢性能的策略包括合金化、催化、纳米结构化以及与复杂氢化物结合。合金化是形成各种金属间化合物的一种传统而有效的方法。合金元素包括Ni、Cu、Al、Si、Fe等。然而，由于晶体结构的变化，这些合金体系的储氢能力将有所下降。大量的镁基MHs必须填充到HST中才能使用。

2. 镁基储氢装置组件

图1是典型的镁基HST原理图。HST主要包括金属氢化物、容器外壳、气体管道和过滤器、传热介质（包括翅片、金属泡沫、加热管等）、体积膨胀空间等。

图1. 典型的镁基HST结构示意图。

3. 固态储氢装置的热管理设计

由于MH颗粒的粉末床体的接触热阻过大，粉末床体的有效热导率低至 1~7 W m ^-1 K ^-1 。此外，镁基MHs的吸放氢反应焓值较大，会导致明显的温度波动。与材料的固有性能相比，镁基HST的性能显著下降。为了实现高效热管理，研究者们进行了大量尝试。主要的热管理方法可分为强化MH有效热导率、加装热交换器或热自足管理。

通过将高导热材料，如铝粉、铜粉、膨胀天然石墨、碳纳米管等与MH压实的方法，可以改善MH床体的有效导热率。通常，应用于HST的热交换器包括高导热固体基体、导热管等。常见的基体结构有金属翅片、金属泡沫、金属蜂窝、金属丝等。对于镁基HST来说，铜常被作为基体结构的材料。传热管是指嵌入HST中的一定数量的空心金属管，导热流体（水、气体、导热油、熔盐等）在其中起加热/冷却作用。传热管一般有直和盘管两种结构。镁基MH在吸放氢过程中的焓值较大，容易造成能源浪费，自主热管理为提高能源效率提供了有效的解决方案。使用相变储热材料或热化学储热材料来储存MH吸氢过程中产生的热量，并在之后的放氢过程中加以利用的想法最近受到了广泛关注。可用于镁基固态储氢体系常见的相变储热材料体系有95.5%KNO ₃ +4.5%KCl、Mg ₆₉ Zn ₂₈ Al ₃ 等，常见的热化学储热体系有MgO/Mg(OH) ₂ 等。

4. 镁基储氢装置的氢热耦合模型

氢热耦合模型是设计和优化镁基HST的基础。该模型一般包括基于某些假设的镁基MH的传热、传质和吸氢/脱氢反应方程。所构建的模型一般使用自编程序或商业软件（如 COMSOL Multiphysics、AnsysFluent 等）通过有限元法在计算机上求解。

镁基HST中的实际吸氢/脱氢过程非常复杂，影响因素众多。一般会采用以下假设：（1）氢气是理想气体；（2）局部平衡假设；（3）忽略辐射传热；（4）MHs、氢气和其他固体的主要热物理参数保持不变；（5）将MH材料床体视为多孔介质。

HST的吸氢/脱氢模型的控制方程主要包括热力学方程（平衡压方程）、反应动力学方程以及传热和传质方程。方程的具体内容及形式可阅读原文。

模型验证对于验证已建立数值模型的准确性，使仿真结果具有意义和指导性至关重要。一般情况下，根据设计的结构制造一个小规模的HST原型。然后在原型HST的基础上进行吸氢/放氢实验，记录动态实验数据并于模拟数据对比。通常用于HST模型验证的指标有三个：（1）特定点的温度变化；（2）HST内部的压力变化；（3）HST中装载的MH的反应分数变化或HST的储氢量变化。

5. 镁基储氢装置数值模拟及设计研究

对镁基储氢装置进行数值模拟和设计研究近期主要有以下三种策略：设置传热管、与相变储热材料或其他热化学储热材料耦合以及利用氢气直接加热型。具体文献综述可阅读原文。

6. 镁基储氢装置设计的工作流程模型

在不同规模和应用场景下，如氢冶金、氢化工、氢储能和氢运输等，镁基HST的吸放氢性能存在差异。由此可见，HST的设计和应用需要考虑很多因素。基于学术研究和工业应用案例，邹建新教授团队提出了一个工作流模型来指导镁基HST的设计和应用，如图2所示。HST的设计应紧扣应用需求。根据使用目的、工况条件和能耗限制，可以对储氢能力进行量化。一般来说，能力指标包括储氢容量、吸氢/放氢速率、温度和压力控制以及热量利用和控制。有了能力指标，开发过程一般要经历储氢材料和规模的确定、理论模型的建立、数值模拟、优化和实验验证。在优化和验证过程中，需要对储氢系统的设计进行微调和验证。经过多次试验和修正后，设计出的HST才能投入实际应用。对于大规模氢气储存和运输，建议采用以油为传热介质的直热管策略，因为这种策略效率高、可靠性强、成本低廉。热管数量、油速和温度是重要参数。在满足吸氢/放氢速率要求的前提下实现轻量化是基本原则。对于固定式储氢，可采用更复杂的传热策略，如与相变储热材料及其他热化学储热反应耦合。由于利用了吸氢反应的热量，能耗将大大降低。此外，氢气直接加热式在氢气冶金和氢气化工等连续高温氢气流应用场景中也具有潜力。

图2. 镁基储氢装置设计的工作流程模型。

7. 镁基储氢装置的应用案例

目前，镁基储氢装置及其系统仍处于实际应用的早期阶段。

2010年，McPhy公司开发了以镁合金为储氢材料，并耦合了相变储热材料的McStore储氢系统，单罐储氢量达到5千克。该大型固定式储氢装置可实现70%至90%以上的效率。该系统目前在意大利的INGRID示范项目中用作氢储存介质，以实现电力调节。2015年，Hydrexia设计了可储存700千克氢气的镁基氢储运设备。2021年，邹建新教授团队与宝武清洁能源有限公司合作，开发了名为“氢行者”的撬装式综合氢能系统，该系统包括太阳能发电、电解水制氢、镁基储氢，系统储氢量达3公斤。

2023年，上海交通大学与上海氢枫能源技术有限公司联合开发了大型油加热式镁基HST原型，其中填充了约1200千克的镁镍储氢合金，12小时内可吸收约75.316千克氢气，如图3（a）所示。在这一原型的基础上，他们实现了吨级镁基固态氢储运拖车，容量约为1000千克氢气，如图3（b）所示。该拖车装载了约14.4 吨的镁镍储氢合金，这些储氢合金装载在一个 40英尺的标准集装箱内。该固态氢储运拖车的氢气运输能力是目前20兆帕高压管氢储运拖车的3~4倍。此外，它还能在常温常压下运输氢气，安全性高。吨级镁基氢储运拖车开辟了一条新途径，可在高度安全的情况下大幅降低氢运输成本，为氢能源产业链提供支持。2024 年，吨级镁基固态氢储运拖车更新为第二代，如图3（c）所示。其尺寸减小到20英尺标准集装箱，但储氢能力仍达到了1吨。如图3（d）所示，拖车装载的镁基储氢装置也在加氢站储氢系统中得到了示范应用，并实现了海运出口。这些镁基HST 的应用，极大地促进了氢能产业的发展。

图3. (a) 大型油加热式镁基储氢装置；(b) 第一代吨级镁基固态氢储运拖车；(c) 第二代吨级镁基固态氢储运拖车；(d) 第二代吨级镁基储氢装置在加氢站的示范演示。

【挑战与展望】

虽然镁基MHs在储氢能力方面具有很大优势，但其缓慢的氢吸收/解吸动力学和稳定的热力学特性会对实际应用造成限制。通过多种材料改性策略，镁基MHs的性能将不断提高。同时，在材料改进的过程中需要注意规模制备能力和生产成本。镁基MHs的总体发展方向是低操作温度、高容量、低成本和长循环寿命推进。

在将镁基MHs装入HST时，应考虑更多的工程问题。由于MHs具有高焓值和低热导率的特性，在吸氢/放氢过程中的温度波动会大大降低其整体性能。如何设计出具有高效热管理能力的合适HST仍值得探索。此外，结构设计、安全性、制造成本和应用适配性都是前进道路上的挑战。在设计镁基大型HST时，应开发出工程精度足够高的简化模型。值得注意的是，通过将镁基HST与固体氧化物燃料电池、氢涡轮机、氢冶金和化学工业的废热相结合，可以实现较高的能源效率。未来，一系列高性能的镁基HST将在氢储存和运输领域发挥关键作用。

图4. 镁基储氢装置的应用场景展望。

作者简介

邵龙飞，上海交通大学材料学院氢科学中心博士研究生，以第一作者在Applied Energy、Renewable and Sustainable Energy Reviews上发表文章2篇，主要从事固态储氢系统的氢热耦合模型建立以及优化模拟研究。

邹建新，上海交通大学材料学院特聘教授，教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家、氢电储能联合实验室主任。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，已在Science、Energy & Envi Sci、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano-Micro Lett等期刊上发表论文190余篇，被引超过7800次（H因子=51），获评“全球前2%顶尖科学家”终身影响力榜单，担任Nano-Micro Lett、Carbon&Hydrogen等国际期刊副主编；获发明专利26项，其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利2项。曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖，2018年上海市技术发明二等奖，2021年国际镁学会年度产品奖，2024年国际镁业学会年度人物奖，2023年国际镁协未来技术奖，2024年国际能源署Hydrogen TCP奖等。

林羲，上海交通大学材料学院助理研究员、硕导，主要从事固态储氢材料与系统的理论模型与试验应用工作，已在Chem Eng J、Appl Energy、Nano-Micro Lett、Appl Therm Eng等期刊发表论文20余篇，合作出版英文专著1本，ESI高被引论文2篇，申请发明专利13项（授权4项），参与起草了国内关于镁基储运氢系统的团体标准2项，入选第九届中国科协青年人才托举工程，曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖（4/6），2023年国际镁业协会IMA未来科技奖（5/6），2022年度“中国有色金属优秀科技成果”（4/7）等。

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