专栏名称: 研之成理

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清华大学于波：原位脱溶纳米铁对高温电解二氧化碳的催化活化机制研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-15 07:47

正文

▲第一作者：朱建新;通讯作者：于波

通讯单位：清华大学

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118389

全文速览

将 A 位离子缺陷的钙钛矿型 (Pr, Ba)Mn _1-x Fe _x O _3-δ 在 H ₂ 气氛下还原处理，表面原位溶出纳米 Fe 颗粒，增强了电极对 CO ₂ 高温电解转化的电催化活性。同时，溶出的纳米 Fe 单质具有良好的抗积碳性，在含碳气氛中显示了高运行稳定性。

背景介绍

A. CO ₂ 的高效转化-高温电解

利用太阳能、风能、水能、海洋能等产生的清洁电力将 CO ₂ 电解转化为低碳燃料或化学品，是减少碳足迹和控制全球变暖的有效和可持续的途径。利用 固体氧化物电解 池 （SOEC） 高温电解 ，是实现 大规模 CO ₂ 转化的最优方案之一 (Zheng et al. , Chemical Society Reviews, 2017)。SOEC 在高温下运行时，法拉第效率为 95 % 以上，单位面积电流密度大于 500 mA/cm ² (传统电解电流密度~50 mA/cm ² )，具有良好的产业化前景。

B. 钙钛矿基催化剂 -CO ₂ 催化

电解过程中，CO ₂ 在 SOEC 阴极还原。传统阴极 Ni／YSZ 在高温含碳氛围中很不稳定，极易积碳失活而不能持续运行。钙钛矿型氧化物（ABO ₃ ）由于优异的抗碳、抗硫性而被探索作为替代阴极材料(Sengodan et al ., Nature Materials, 2015)。然而，即使在高温下，钙钛矿阴极的表面活性也相对较低，在 CO ₂ 电解操作条件下，电极反应极化损失严重，阴极的性能相对较差(Yue et al ., Nano Energy, 2019)。

C. 钙钛矿脱溶纳米金属催化剂

通过还原可以促进钙钛矿材料的 B 位过渡金属原位溶出，在阴极表面生成纳米金属粒子 (Neagu et al. , Nature Chemistry, 2013)。这些原位脱溶的纳米金属颗粒具有很高的反应活性，不但有利于 CO ₂ 的化学吸附和解离，而且可以提高钙钛矿材料的导电性，从而提升 SOEC 钙钛矿阴极的 CO ₂ 电化学转化效率。Fe 具有储存丰度高、成本低、催化活性高、抗结焦性好等特点，并且在一定条件下，Fe 可表现出与贵金属相似的电催化性能，如较强的 CO ₂ 吸附能力和较弱的 CO 吸附能力(Gu et al. , Science, 2019)，是一种理想的脱溶金属材料。然而， 钙钛矿中纳米 铁 的原位溶出过程在热力学上是不利的 ，如何实现铁的自发脱溶，仍然是一个挑战。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，清华大学于波和中科院朱建新联合研究团队设想 是否能够通过在钙钛矿材料中引入 A 位缺陷 降低 B 位 Fe 原位 溶出 的吉布斯自由能，从而使 Fe 脱溶反应自发完成 ？为此，他们设计了 Fe 掺杂的 Pr ₀ _.9 Ba _0.9 Mn _0.82 Fe _0.18 O _3-δ （PBMFO）钙钛矿，通过非化学计量比驱动还原反应，在 H ₂ 气氛下高温还原，得到了 Fe 纳米颗粒脱溶的层状钙钛矿材料 (Pr, Ba) ₂ MnFeO _5+δ （LPBMFO）。

实验结果证实，所制备的 LPBMFO 电极在 CO ₂ 高温电解条件下具有良好的稳定性；脱溶的金属/氧化物复合结构促进了 CO ₂ 在阴极的化学吸附与还原过程，显著降低了 CO ₂ 直接电解过程的能垒，提高了钙钛矿阴极材料的催化活性。最终实验结果发表于 Applied Catalysis B: Environmental （Appl. Catal., B），第一作者为中国科学院生态环境研究中心朱建新，通讯作者为清华大学于波。

图文解析

A. 脱溶的基本原理

钙钛矿向稳定的无缺陷结构自发转变是 A 位缺陷体系中 B 位阳离子析出的自然驱动力（如图1 所示）。然而，从 ABO ₃ 结构的 PBMFO 向 A ₂ B ₂ O ₅ 到结构的 LPBMFO 转变过程中，Fe 的溶出比 Co、Ni、Mn 要困难得多(Kwon et al. , Nature Communications, 2017)。800 ℃左右，Mn 就可以溶出，在钙钛矿表面形成纳米 MnO；而 Fe 需要更高的还原温度和更长的反应时间。同时，只有当 A 位非化学计量比A/B≤0.9时，Pr 和 Ba 的不足才可引发 B 位 Fe 的溶出的驱动力，在LPBMFO 表面生成 Fe 纳米粒子。

▲图1 非化学计量比对掺杂 LPBMFO 原位溶出 Fe 纳米粒子的驱动力（x 和 y 轴分别对应于 O 和 A 位非化学计量比）

B.材料表征

还原气氛下，PBMFO 的失氧和脱溶过程如图2(a) 的 TGA/DTG 曲线所示。快速失氧过程发生在 600-800 ℃，这时 PBMO 向 LPBMO 的结构转变开始发生，同时伴随着 MnO _x 纳米颗粒的溶出。Fe 的掺杂量会对 PBMO 从六方相转变为 LPBMO 立方相的过程产生很大的影响，见图2(b)。溶出的 Fe/MnO _x 颗粒尺寸为 20~30 nm，Fe 和 MnO _x 结合紧密，这种结构有利于电化学还原反应中 CO ₂ 的吸附和催化活化，见图2(c)所示。图2(e)的 XPS 谱证实了 Fe(0)的存在，分别位于706.7 eV（对应 Fe(0) 2p _1/2 ）和 719.9 eV（对应 Fe(0) 2p _3/2 ）。图2(f)所示的红外光谱在 1900~2300 cm ^-1 范围内的漂移也是来自于表面脱溶铁单质的贡献。

▲图 2 Fe 掺杂的 LPBMFO 样品表征 : 还原气氛下的 TGA/DTG 曲线 ( a ) ； 不同温度下 还原 20 h 后的 XRD 图谱 ( b ) ，溶出 纳米粒子的 SEM ( c ), TEM/EDS ( d ), XPS (e) 和 C O 常温吸附 IR (f)

C. CO ₂ 吸附和电解

分别以 LPBMO/LPBMFO 为 SOEC 的阴极材料，直接 CO ₂ 电解的伏安曲线如图3(a)所示。相同电压下，CO ₂ 电解的电流密度随Fe掺杂量的增加而增大。采用脱溶 Fe-18 %LPBMFO 阴极的 SOEC 在 1.6 V、850 ℃ 下电解，电流密度达到 638 mA∙cm ^-2 ，是非铁脱溶样品的5倍。图3(b)表明，纳米 Fe 增强了样品对 CO ₂ 的化学吸附

▲图 3 LPBMFO - SOEC 的 CO ₂ 电解 V -A 曲线 ( a )和 CO ₂ 吸附特性 (b)

D. DFT 理论计算

作者进一步理论分析了电解反应过程中 CO ₂ 与钙钛矿表面的相互作用。理论计算了 CO ₂ 在 LPBMO 和 LPBMFO 上的吸附能和电荷密度差（CDD）等值线图，如图4(a, b)所示。当 CO ₂ 吸附在 LPBMO 表面时，其能量势垒为 0.5 eV。O-C-O 角接近 180°，C-O 长度为 1.18 Å，C 到 Mn 的距离为 3.25 Å。而在 LPBMFO 表面吸附时， CO ₂ 分子接近 Fe 和 MnO _x 结构的边缘，通过碳和氧原子结合，吸附时的能量垫垒为 -0.13 eV。 CO ₂ 的吸附呈现出 120.16° 的 O-C-O 角弯曲，C-O1和C-O2的长度分别为 1.31 和 1.35 Å。新形成的 O-Fe、C-Fe 和 O-Mn 键长分别为 1.94、2.17 和 2.15 Å，显示出很强的共价键结构。LPBMFO+ CO ₂ 表面结构的 PDOS 表明，在 -20.1、-6.8、-7.8～-0.1 eV 处， CO ₂ 的 C、O 原子与顶层 Fe 之间存在较强的相互作用。Bader 电荷分析表明， CO ₂ 从 LPBMFO 表面获得 1.4e，导致 C-O-C 键弯曲。

▲图 4 钙钛矿表面 CO ₂ 的吸附 构型和 电荷密度差 分 图 LPBMO ( a ) 和LPBMFO ( b)

总结与展望

本工作通过引入和控制钙钛矿型 PBMFO 中 A 位缺陷，成功地合成了用于直接 CO ₂ 电解的纳米 Fe 脱溶 LPBMFO。该材料具有优异的 CO ₂ 化学吸附和催化活化能力，Fe 纳米粒子和氧化物复合材料可以促进电子由电极材料本体向 CO ₂ 的转移，促进其还原解离为 CO。本研究初步揭示了 CO ₂ 与 LPBMFO 表面纳米颗粒之间的相互作用，有助于加深对钙钛矿材料表面 CO ₂ 活化和解离过程的认识，有利于促进 CO ₂ 直接电解 SOECs 高活性阴极材料制备技术的发展。

参考文献

1. Gu, J., Hsu, C.-S., Bai, L., Chen, H. M., & Hu, X. (2019). Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO ₂ electroreduction to CO. Science, 364 (6445), 1091.

2. Kwon, O., Sengodan, S., Kim, K., Kim, G., Jeong, H. Y., Shin, J., . . . Kim, G. (2017). Exsolution trends and co-segregation aspects of self-grown catalyst nanoparticles in perovskites. Nature Communications, 8 , 15967.

3. Neagu, D., Tsekouras, G., Miller, D. N., Ménard, H., & Irvine, J. T. S. (2013). In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry.

清华大学于波：原位脱溶纳米铁对高温电解二氧化碳的催化活化机制研究

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